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>10
半微量分析
10~100
1~10
微量分析
0.1~10
0.01~1
超微量分析
0.01~0.1
0.001~0.01
②按待测组分含量分:
常量组分(>
1%)、微量组分(0.01-1%)、痕量组分(<
0.01%)
3根据测定原理和使用的仪器不同分类:
分为化学分析法和仪器分析法
(1)化学分析法——是以化学反应为基础的分析方法。
根据反应类型和操作方法不同又分为:
1重量分析法——根据化学反应生成物的质量求出被测物组分含量的方法。
2滴定分析法——根据化学反应中所消耗的标准溶液的体积和浓度来求出被测物组分含量的方法。
3气体分析法——根据化学反应中所生成气体的体积或与吸收剂反应生成的物质的质量,求出被测物组分含量的方法。
(2)仪器分析法——是以物质的物理和物理化学性质为基础并借用较精密的仪器测定被测物质含量的方法。
包括光学分析法、电化学分析法、色谱分析法和质谱分析法等。
①光学分析法:
主要有分光光度法、原子吸收法、发射光谱法及荧光光谱分析法等。
2电化学分析法:
常用电位法、电导法、电解法、极谱法和库伦法。
3色谱分析法:
常用的有气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱法和纸上层析色谱法等。
4其它分析法:
如质谱分析法、X—荧光分析法、放射化分析法和核磁共振分析法等。
化学分析法和仪器分析法的关系
化学分析法的特点是所用仪器简单,方法成熟、适合常量分析。
而且有些操作如试样的处理、制备标样等都离不开化学分析法。
仪器分析法的特点是快速、灵敏,能测低含量组分及有机结构分析等。
因此两者是密切配合和相互补充的,前者是后者的基础之一,只有学好化学分析的基础知识和操作技能,才能学好仪器分析。
4例行分析和仲裁分析
例行分析——一般化验室日常生产中的分析。
包括常规分析和中控分析。
仲裁分析(也称裁判分析)——不同单位对分析结果有争论时,请权威的单位进行裁判的分析工作。
三分析化学的特点
实验性强,综合性强(综合运用物理、数学、化学、计算机等学科知识)。
建立好“量”的概念十分重要。
1、分析化学中突出“量”的概念
如:
测定的数据不可随意取舍;
数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。
2、分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。
3、实验性强
强调动手能力、培养实验操作技能,提高分析解决实际问题的能力。
4、综合性强
涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。
分析化学工作者应具有很强的责任心
四滴定分析法的要求和分类
滴定分析法是化学分析法中最主要的分析方法。
它是将一种已知准确浓度的的溶液作滴定剂,用滴定管滴加到待测物质的溶液中,直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止。
依据滴定剂与待测物质间的化学计量关系,通过测量所消耗已知浓度的滴定剂的体积,求得待测组分的含量。
1滴定分析中的名词术语
①标准溶液——已知准确浓度的溶液。
2滴定——将标准溶液通过滴定管加到被测物质溶液中的操作。
3化学计量点——在滴定过程中,滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计量关系定量地完全反应时称为化学计量点。
4指示剂——指示化学计量点到达而能改变溶液颜色的一种试剂。
5滴定终点——因指示剂颜色发生明显变化而停止滴定的点。
6终点误差——滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差。
也称滴定误差。
2滴定分析法的要求和分类
(1)可作为滴定分析基础的化学反应必须满足以下几点:
①反应要有确切的定量关系。
②反应迅速,对速度慢的反应有加快的措施。
③主反应不受共存物的干扰或有加快的措施。
④有确定化学计量点的方法。
由以上可知进行滴定分析必须具备以下3个条件:
1要有准确称量物质质量的分析天平和测量溶液体积的器皿。
2要有能进行滴定的标准溶液。
3要有准确确定化学计量点的指示剂。
(2)滴定分析法分类
①酸碱滴定法;
②配位滴定法;
③氧化还原滴定法;
④沉淀滴定法。
五活度
①活度(a)是指参加反应的有效浓度,它与浓度(c)之间的关系是:
a=rc,r称为活度系数,它表示离子之间的作用力对离子参加反应能力影响的大小。
②对于稀溶液,r趋近于1,则a=c。
对于浓溶液,离子之间的作用力大,r<1。
严格来说很多情况下应该用活度,例如:
PH=-LgaH+,但是通常情况下还是用浓度代替活度,PH=-Lg[H+]。
在准确度要求高时,就必须要采用活度计算,否则与实验结果不符。
第二节酸碱滴定法
一酸碱平衡
(一)酸碱质子理论
1酸碱定义:
①1887年提出电离理论:
在水溶液中凡是能产生H+的物质叫做酸,凡是能产生OH-的物质叫做碱,酸碱反应的实质是H+与OH-结合成水的过程。
但是电离理论有一定的局限性,如氨水(NH3·
H2O)中不含OH-,为什么呈碱性?
另外电离理论不适用于非水溶液。
②1923年提出质子理论:
凡是能给出质子的物质叫做酸,凡是能接受质子的物质叫做碱,酸碱反应的实质是质子的转移。
按照质子理论就很容易解释氨水为什么显碱性,因为NH3接受水提供的质子,它是碱,所以显碱性,
NH3+H2O
NH4++OH-
2共轭酸碱对
酸(HA)失去质子后变成碱(A-),二碱(A-)接受质子后变成酸(HA),它们相互的依存关系叫做共轭关系。
HA是A-的共轭酸,A-是HA的共轭碱,HA—A-称为共轭酸碱对。
例如:
HAc—Ac—;
H3PO4—H2PO4—;
H2PO4——HPO42—;
HPO42——PO42—;
H2CO3—HCO3—;
HCO3——CO32—;
NH4+—NH3。
等都是共轭酸碱对。
共轭酸碱对具有的特点:
1共轭酸碱对中酸与碱之间只差一个质子。
2酸或碱可以是中性分子、正离子或负离子。
3同一物质,如H2PO4—,在一个共轭酸碱对中是酸,而在另一个共轭酸碱对中却为碱。
这类物质称为两性物质,酸式阴离子都是两性物质,水也是两性物质,其共轭酸碱对分别为H2O—OH-和H3O+—H2O.
4NaAc、Na2CO3、Na3PO4等盐,按质子理论,它们都是碱。
如NaAc的水解反应:
NaAc+H2O
HAc+NaOH,按照质子理论都是酸碱反应,一没有“盐”和“水解”的概念。
3水溶液中的酸碱反应
当酸给出质子时必须要有接受质子的碱存在才能实现。
如HAc的离解:
HAc+H2O
H3O++Ac-
离解反应的实质是HAc—Ac—和H3O+—H2O两个共轭酸碱对共同作用完成质子转移的过程,是酸碱反应,H3O+称为水合质子,常简写为H+.
4水的质子自递反应及平衡常数
作为溶剂的H2O分子既能给出质子其酸的作用,又能接受质子其碱的作用,因此水是两性物质,若质子转移发生在H2O分子之间,这个反应称为水的质子自递反应:
H2O(酸1)+H2O(碱2)
H3O+(酸2)+OH-(碱1)。
反应的平衡常数称为水的质子自递常数,也称为水的离子积,以KW表示:
KW=[H+][OH-]=1.0×
10-14(25℃)
两边各取负对数-lgKW=-(lg[H+]+lg[OH-])=14.00
即PKW=PH+POH=14.00(25℃)
(二)酸碱的强度
1水溶液中酸碱的强度
酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力,可用酸的离解常数Ka表示,Ka越大,酸越强。
酸
HAc
H2S
NH4+
Ka
1.8×
10-5
1.3×
10-7
5.6×
10-10
3种酸的强弱顺序为:
HAc>H2S>NH4+。
碱的强度取决于它夺取水分子中质子的能力,可用碱的离解常数Kb表示,Kb越大,碱越强。
上述3种酸的共轭碱为:
碱
NH3
HS-
Ac-
Kb
7.7×
10-8
3种碱的强弱顺序为NH3>HS->Ac-。
2共轭酸碱对Ka与Kb的关系
(1)一元弱酸碱的Ka与Kb的关系
以HAc为例
第三节配位滴定法
一方法简介
1配位滴定法——利用形成配合物反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法。
又称络合滴定法。
反应
Ag++2CN_=[Ag(CN)2]-
当滴定到化学计量点时稍过量的AgNO3标准溶液与[Ag(CN)2]-反应生成Ag[Ag(CN)2]白色沉淀,使溶液变混浊,指示滴定终点的到达。
Ag++[Ag(CN)2]-=Ag[Ag(CN)2]↓白色。
2作为配位滴定的反应必须符合以下条件:
①生成的配合物要有确定的组成,即中心离子与配位剂严格按一定比例配合;
②生成的配合物要有足够的稳定性;
③配合反应要足够快;
④有适当的反映化学计量点到达的指示剂或其他方法。
许多无机配合反应常常是分级进行,且配合物的稳定性较差,计量关系不易确定,滴定终点不易观察等等原因,使得配位滴定法受到很大局限性。
自上世纪40年代开始发展了有机配合剂,它们与金属离子的配合反应能够满足上述要求,在生产和科研中得到广泛的应用,目前常用的有机配位剂是氨羧配位剂,其中以EDTA应用最广泛。
二EDTA及其分析应用方面的特性
1EDTA的性质
EDTA是乙二胺四乙酸的简称,是取原文四个字首组成,
分子式为:
C10H16N2O8,
结构式为:
(HOOCCH2)2-N=CH2-CH2=N-(CH2COOH)2
它是一类含有氨基(-N=)和羧基(-COOH)的氨羧配位剂,是以氨基二乙酸【-N=(HOOCCH2)2)为主题的衍生物。
EDTA用H4Y表示,微溶于水(22℃时每100mL水溶解0.02g),难溶于酸和一般有机溶剂,但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中,生成相应的盐溶液。
因此我们常应用它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐,用Na2H2Y.2H2O表示,习惯上也称为EDTA。
其结构式为:
(NaOOCCH2)2=N-CH2CH2=N-(CH2COOH)2•2H2O
Na2H2Y.2H2O是一种白色结晶状粉末,无臭无味无毒,易精制,稳定,室温下其饱和溶液的浓度约为0.3mol/L,水溶液的PH约为4.4。
22℃时溶解度为11.1g。
H4Y溶于水时,两个羧基可以再接受H+,成为H6Y2+,这样EDTA相当于六元酸,有6级离解常数:
H6Y2+
H++H5Y+Ka1=10-0.90
H5Y+
H++H4YKa2=10-1.60
H4Y
H++H3Y-Ka3=10-2.00
H3Y-
H++H2Y2-Ka4=10-2.67
H2Y2-
H++HY3-Ka5=10-6.16
HY3-
H++Y4-Ka6=10-10.26
在任一水溶液中,EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-7种形态存在。
各种形态的分布系数(&ð
)(即存在形态的浓度与EDTA总浓度之比)与溶液PH值有关。
在PH<1时,强酸性溶液中,EDTA主要以H6Y2+形态存在,在PH=2.67~6.16溶液中,主要以H2Y2-形态存在,仅在PH>10.26碱性中,才主要以Y4-形态存在。
2EDTA与金属离子配合的特点
①从它的结构看出,它同时具有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位基,综合了氮和氧的配位能力,因此EDTA几乎能与周期表中大部分金属离子配合,形成具有五员环结构的的稳定的配合物。
在一个EDTA分子中,由2个氨氮和4个羧氧提供了6个配位原子,它完全能够满足一个金属离子所需要的配位数。
EDTA与Co2+形成一种八面体的配合物,它具有4个O-C-C-N-Co螯合环及一个N-C-C-N-Co螯合环,这些螯合环均为五员环,具有这种环形结构的配合物称为螯合物。
根据有机结构理论和配合物理论的研究,能形成五员环或六员环的螯合物都是较稳定的。
②无色金属离子与EDTA生成配合物无色,有色金属离子与EDTA生成的配合物都有色,如NiY2-蓝色、CuY2-深蓝色、CoY2-紫红色、MnY2-紫红色、CrY-深紫色、FeY-黄色等,都比原金属离子的颜色更深,所以滴定这些离子时浓度要稀一些,否则影响终点的观察。
③EDTA与金属离子生成的配合物,易溶于水,大多数反应迅速,所以配位滴定可以在水溶液中进行。
④EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关。
⑤EDTA与金属离子配合的特点是不论金属离子是几价的,它们多是以1:
1的关系配合,同时释放出2个H+,反应式:
M2++H2Y2-
MY2-+2H+
M3++H2Y2-
MY-+2H+
M4++H2Y2-
MY+2H+
少数高价金属离子例外,如五价钼与EDTA形成Mo:
Y=2:
1的螯合物(MoO2)2Y2-.
三配位平衡
(一)配合物的稳定常数
金属离子与EDTA形成配合物的稳定性可以用该配合物的稳定常数K稳表示(为方便省略电荷简写如下)
M+Y
MY
按照质量质量作用定律,平衡时得到平衡常数为:
KMY称为绝对稳定常数,通常称为稳定常数。
其数值越大配合物就越稳定。
(二)配合反应的主反应和副反应
金属离子(M)与EDTA离子(Y)之间的反应称为主反应,其他的反应都称为副反应。
M与OH-或其他配位剂的反应,Y与可与H+或其他金属离子反应,MY也可与H+、OH-反应,这些反应统称为副反应。
M或Y发生的副反应都不利于主反应向右进行,而MY发生副反应则有利于主反应的向右进行。
这些副反应中以Y与H+副反应和M与其他配位剂的副反应是影响主反应的两个主要因素,尤其是酸度的影响更为重要。
(三)酸效应和酸效应系数
由于H+的存在,使M与Y主反应的配合能力下降的现象称为酸效应。
酸效应的大小用酸效应系数ay(H)=
式中
代表未与M配合的EDTA的总浓度,
为游离的Y4-
的浓度。
ay(H)值可以从EDTA的各级离解常数和溶液的
计算得到。
Lgay(H)值随PH值增大而变小,
(四)配合物的条件稳定常数
条件稳定常数又称为表观稳定常数,它是将副反应的影响考虑进去后的实际稳定常数,前面讲的稳定常数KMY是未考虑副反应时的绝对稳定常数,实际上只适合PH≥12时的情况。
现在先只考虑酸效应的影响,因为ay(H)=
,所以
=
,将其代入KMY公式中,
=
.ay(H)
lg
=lgKMY–lgay(H)
式中,
称为条件稳定常数,它随酸度的增大而减小。
例:
已知lgKMgY=8.7,在PH=10时,lgay(H)=0.45,
则lgK′MgY=lgKMgY—lgay(H)=8.7—0.45=8.25
在PH=5时,lgay(H)=6.45,
则lgK′MgY=lgKMgY—lgay(H)=8.7—6.45=2.25
通过以上的计算可知lgKMgY在不同的PH条件下,与lgK′MgY的数值相差很大,因此用lgK′MgY更能定量的说明配合物在某一PH值时实际稳定程度。
是条件稳定常数的笼统表示,有时为明确表示哪些组分发生了副反应,可以将“′”写在发生副反应组分的有上方,如滴定剂(Y)发生副反应,写作KMY′,如果是金属离子(M)和滴定剂(Y)都发生副反应,则写成KM′Y′等。
(五)准确滴定的判别式
配位滴定中准确滴定的条件和酸碱滴定类似,应根据滴定突越大小来判断(在滴定曲线时可以看到),也可以根据被测金属离子的浓度、条件稳定常数及误差的要求来推导。
设金属离子和EDTA初始浓度均为2c,滴定到化学计量点时。
若要求误差不大于0.1%,则要求反应完全程度等于或高于99.9%,M基本上都配合成MY,即[MY]≈c,未配合的金属离子和EDTA的总浓度等于或小于c×
0.1%,则
≥
cKMY′≥106,lgcKMY′≥6(7—1)
这是配位滴定能够准确滴定的判别式,若lgcKMY′≤6,就不能准确滴定。
(六)EDTA酸效应曲线
如果设金属离子浓度为0.02moL/L,则准确滴定条件要求为:
lgKMY′≥8(化学计量点时c=0.01moL/L)(7—2)
根据:
lgKMY′,=lgKMY–lgay(H)(7—3)
移项:
lgay(H)=lgKMY–lgKMY′(7—4)
将(7—2)代入(7—4)得到:
lgy(H)≤lgKMY–8(7—5)
将各种金属离子的lgKMY值代入式(7—5)中,即可计算出EDTA滴定该种离子相对应的最大lgay(H)值,从EDTA酸效应系数lgay(H)表中查出与它相对应的PH值,以PH为纵坐标,金属离子的lgKMY为横坐标,绘制成曲线,称为酸效应曲线或林旁曲线,图中金属离子位置所对应的PH值,就是单独滴定该金属离子时所允许的最小的PH值。
(七)金属离子的副反应和副反应系数(略)
四滴定方法
(一)金属指示剂
在配位滴定中,利用一种与金属离子生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中金属离子浓度的变化,这种显色剂称为金属指示剂。
1金属指示剂变色原理
金属指示剂大多是一种有机染料,能与某些金属离子生成有色配合物,此配合物的颜色与金属指示剂的颜色不同。
用EDTA标准溶液滴定镁,当加入铬黑T为指示剂(以H3In表示),在PH=10的缓冲溶液中为蓝色,与镁离子配合后生成红色配合物,
Mg2++HIn2-
MgIn-+H+
蓝色红色
当以EDTA溶液进行滴定时,H2Y2-逐渐夺取配合物在的Mg2+而生成更稳定的配合物MgY2-,
MgIn-+H2Y2-
MgY2-+H++HIn2-
红色蓝色
反应一直到MgIn-完全转变为MgY2-,同时游离出蓝色的HIn2-,当溶液由红色变为纯蓝色时即为滴定终点。
2金属指示剂应具备的条件
①金属指示剂本身的颜色应与金属离子和与金属指示剂形成配合物的颜色有明显的区别。
②指示剂与金属离子形成配合物的稳定性适当的要小于EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性。
金属离子与指示剂形成的配合物的稳定性要符合:
lgKMIn′≥4,同时还要求:
lgKMY′-lgKMIn′≥2
③指示剂不与被测金属离子产生封闭现象。
有时金属指示剂与某些金属离子形成极稳定的配合物,其稳定性超过了lgKMY′以至于在滴定过程中虽然加入了过量的EDTA,也不能从金属指示剂配合物中夺取金属离子(M),因此无法确定滴定终点。
这种现象称为指示剂的封闭现象。
④
金属指示剂应比较稳定以便于储存和使用。
有些金属指示剂本身放置空气中易被氧化破坏,或发生分子聚合作用而失效。
对于稳定性差的金属指示剂可用中性盐混合配成固体混合物来储存备用,如二甲酚橙和NaCl按1:
100比例研磨混合;
也可以在金属指示剂中加入防止其变质的试剂,如铬黑T中加入三乙醇胺。
3常用的金属指示剂
1铬黑T(EBT)分子式:
C20H12N3NaO7S
为黑褐色粉末,略带金属光泽,溶于水后,结合在磺酸根上的Na+全部电离,以阳离子形式存在于溶液中。
铬黑T是三元酸,以HIn2-表示:
H2In-
HIn2-
In3-
PH<6.3PH=8~10PH>11.5
红紫色蓝色橙黄色
铬黑T与很多金属离子生成红色或紫红色的配合物,为使终点敏锐最好控制溶液PH=8~10,(根据实验最适宜的酸度为Ph=9~10.5)终点颜色由红变蓝比较敏锐。
而PH<8或者PH>11时配合物的颜色和指示剂的颜色相似不宜使用。
在PH=10的缓冲溶液中,适宜滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等离子。
铬黑T与Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ti4+生成的络合物非常稳定,会产生封“闭现”作用。
Cu2+、Co2+、Ni2+等金属离子可用KCN掩蔽,Fe3+、Al3+、Ti4+可用三乙醇胺掩蔽。
若含少量的Cu2+、Pb2+可加Na2S消除干扰。
铬黑T在水中不稳定很容易聚合,一般将它与干燥的NaCl按1+100比例研磨混合,或者称取0.5g铬黑T与2g盐酸羟胺混合溶于100mL乙醇或者0.5g铬黑T溶于75mL乙醇+25mL三乙醇胺溶液中。
2钙指示剂(NN)
钙指示剂指铬蓝黑R(又名酸性铬蓝黑、茜素蓝黑、依来铬蓝黑R)。
钙-羧酸指示剂又名钙羧酸钠、钙红,学名2-羟基-1-(2-羟基-4-磺基-1-萘基偶氮)-3-萘甲酸钠,习惯上也被称为钙指示剂。
分子式:
C20H14N2NaO5S
钙羧酸指示剂
C21H14N2O7S
结构式:
C21H14N2O7S为棕色至黑色结晶或褐色粉末。
易溶于碱液和氨水,微溶于水,在pH不大于10时呈红色,pH13~14间为浅蓝色,能和钙形成红色螯合物。
熔点300℃。
最大吸收波长560(366)nm。
有刺激性。
商品也有制成钠盐的,易溶于水,水溶液和乙醇溶液均不稳定。
常与100倍的氯化钠混匀后使用。
钙指示剂应密封于阴凉干燥处保存。
PH<7.4PH=
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