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本工作提出了一种精确测量溶解度的改进方法,绘制的三元相图为湿法磷酸工艺除氟工段提供了重要基础数据和理论指导;
模拟得到的Debye-Huckel方程与溶解平衡常数相结合,可以用来计算一定范围内氟化铵存在的情况下氟化钠的溶解度。
关键词:
氟化钠;
氟化铵;
三元相平衡;
德拜-休克尔
ABSTRACT
Thestaticanddynamicmethodforsolubilitymeasurementalwaysgivesresultswithpooraccuracyandreproductivityifthecompositionmeasurement,solventadditionandendpointisnotaccuratelycontrolled.Inlightofthis,weintroducedacombinedcomputer-aidedlaserintensityon-linemonitoringsystemandapreciselymeteredsolventdeliverysystem.Thegoodagreementsbetweenmeasuredandliteraturedatahaveprovedthesuccessoftheimprovements.Subsequently,wemeasuredNaF-NH4F-H2Oternarysystemsolid-liquidphaseequilibriumdataat298.15K,anddrawaternaryphasediagram.ThentheDebye-Huckelelectrolytemodelwasusedtomodeltheexperimentalsolubilitydata,andaseriesofaverageionicactivitycoefficientofNaFandNH4Fwereobtained.Wecomparedsimulationresultswithothersfromisothermalequilibriumequation.TheresultsprovethatinacertainconcentrationrangeusingDebye-Huckelmodeltocalculatetheaverageionicactivitycoefficientisfeasibleinternarysystem.
Theproposedmeasurementapparatuscanbeeasilyextendedtostudyothersystemsandtheobtainedresultsinthisworkcouldprovideessentialdataandtheoreticalguidanceforremovingfluorideinwetphosphoricacidprocess.
Keywords:
sodiumfluoride;
ammoniumfluoride;
ternarysystemphaseequilibrium;
Debye–Huckeltheory
目录
摘要I
AbstractII
第1章绪论1
1.1湿法磷酸生产氟化盐1
1.2氟化钠及氟化铵2
1.3溶解度的测定3
1.4三元相图4
1.5电解质模型8
1.6本工作的研究意义与内容13
第2章实验部分15
2.1实验药品及仪器15
2.2实验装置16
2.3实验原理16
2.4氟化钠溶解度的测定17
2.5氟化铵溶解度的测定18
2.6氟化钠-氟化铵-水三元固液相平衡数据的测定19
第3章实验结果及讨论21
3.1氟化钠-氟化铵-水三元固液相图的绘制21
3.2实验分析23
第4章模型模拟25
第5章结论与建议33
5.1结论33
5.2建议33
参考文献35
致谢37
第1章绪论
1.1湿法磷酸生产氟化盐
在中国国土上蕴含着大量的磷资源,如今这些磷矿的储量位列世界第二;
到1990年底,磷矿石保有储量108.48亿t,平均品位20.36%[1]。
然而,我国这些磷矿资源中的大多数属于中低品位矿,这些矿石都有反应活性低,杂质含量高等问题,为典型的难选低活性磷矿种类[1]。
磷酸是一种非常重要的基本化工原料,主要用来制造高效磷复肥,如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等,也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料,广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域。
目前市面上制备磷酸有两种的方法广为人知,分别为热法磷酸工艺和湿法磷酸工艺。
其中是以黄磷为原料,经氧化,水化等反应而制取的磷酸称为热法磷酸工艺,热法磷酸工艺是根据不同的温度下的P2O5不同的水合反应来制得正磷酸、焦磷酸与偏磷酸等多种产品,其中最重要的产品是是正磷酸,热法磷酸适用于中、高品位的矿石来制备产品浓度要求比较高的工艺中,但是这种方法的缺点是能耗较高,不经济,不适于放大生产;
而湿法磷酸工艺是用硫酸、硝酸或盐酸来分解磷矿制得磷酸,这种方法适用于将低品位、杂质多的磷矿来制备磷酸的加工工艺。
近年来,随着科学技术的迅速发展,发展中国家对能源的需求日趋增长迅速,国际能源供应不足,导致热法磷酸的价格持续上涨。
因此,国内更多的研究者、生产企业家们逐渐把注意力放在了湿法磷酸工艺上,投入了较大的人力物力,使得湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位[6]。
因此,开展湿法磷酸的工艺研究有重要的现实和经济意义[1]。
通过净化从磷矿粉中用无机酸分离出的粗磷酸,从而得到磷酸产品,这种生产磷酸的方法称为湿法生产。
这种方法不仅在进行适当净化时有着与热法磷酸齐肩的产品纯度,而且操作成本比热法磷酸更低。
湿法磷酸中的杂质众多,通过二水法生产时,其中最主要有害杂质氟元素会在很大程度上影响磷酸产品的品质与应用价值。
当除杂措施不恰当,磷复肥的生产原料粗磷酸,若受到氟、镁、铁、铝、硅、硫等主要杂质的影响,将难以作为生产优品质的饲料级磷酸氢钙等磷酸盐产品的原料[1]。
然而近年来,对饲料级磷酸氢钙年产量的需求随着我国畜牧业的发展逐年增加,现如今已达到200万t。
这使得对湿法磷酸脱氟净化过程的新技术的研究与开发变得至关重要。
脱氟方法主要有溶剂萃取除氟、蒸发浓缩除氟、两段中和法除氟、结晶法除氟和化学沉淀除氟等方法,对于化学沉淀法来说,该法是在粗磷酸中加入活性和钠盐或钾盐、钙盐等脱氟剂脱氟。
若加入钠盐作为脱氟剂,在生成氟硅酸钠沉淀,再加入氨水,氟硅酸钠和氨水反应生成氟化钠和氟化铵,因此,为了后续的除杂分离过程,研究氟化钠-氟化铵-水的三元体系相平衡十分重要。
1.2氟化钠及氟化铵
氟化钠(SodiumFluoride)化学式为NaF,分子量为41.99,相对密度2.78,熔点993℃,沸点1695℃,有强刺激性。
固体为无色立方或四方结晶。
对湿十分敏感,易溶于水但不溶于乙醇。
在水溶液中氟化钠部分水解,溶液呈碱性,新配制的饱和溶液pH为7.4。
其水溶液能逐渐腐蚀玻璃仪器,但其干燥的结晶或粉末可存放在玻璃瓶内。
氟化钠的主要用途:
(1)氟化钠是一种用来制造其它氟化物的重要氟化盐原料;
(2)可应用于农业杀虫剂来杀菌,在木材防腐剂、水处理剂、陶瓷颜料、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层中也有添加;
(3)在密封材料刹车片生产和机械片刨刀镶钢中加入氟化钠可以增加耐磨度与焊接强度;
(4)搪瓷医药工业及造纸生产和建筑材料等方面;
(5)在涂装工业中氟化钠作磷化促进剂,使磷化液稳定,磷化细化,改良磷化膜性能。
铝及其合金磷化中加入氟化钠可以封闭具有危害性很大的负催化作用的AL3+,使磷化顺利进行;
(6)钢和其它金属的清洗液,
陶瓷玻璃及搪瓷的遮光剂,制革工业的生皮和表皮处理,胶合剂防腐可以在涂装工业中作为磷化促进剂。
氟化铵(AmmoniumFluoride)化学式为NH4F,离子化合物,分子量为37.04,熔点98℃。
室温下为白色或无色透明斜方晶系结晶,略带酸味。
易潮解,受热或遇热水分解为氨与氟化氢。
水溶液呈强酸性。
由无水氢氟酸与液氨中和而得。
能腐蚀玻璃,对皮肤有腐蚀性。
氟化铵的主要用途:
(1)用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、消毒剂、纤维媒染剂等;
(2)用作金属表面的化学抛光剂、也用于提取稀有元素等;
(3)用作分析试剂、掩蔽剂;
(4)氟化铵也可用于钛及硅片的蚀刻,用于钛的蚀刻需要在蚀刻液中添加硝酸或铬酐等氧化物质。
1.3溶解度的测定
1.3.1溶解度的定义
一般情况下,溶解度指的是在一定温度、一定质量的溶剂中能完全恰好溶解的溶质的最大量[2]。
但从某种意义上,按照不同的划分标准,溶解度的定义不同,如可按照溶剂和溶质不同的性质,将溶解度定义为非缓冲溶解度、缓冲溶解度和固有溶解度这三大类[4]。
其中非缓冲溶解度一般来说是指在纯水中的溶解度;
缓冲溶解度是指在一定的pH溶液时,忽略了沿例子对溶剂中电荷的影响下溶质的溶解度;
固有溶解是离子化合物的中性溶解度。
若按照测量所需时间的长短将溶解度定义可分为为平衡溶解度、表观溶解度和动力学溶解度这三类。
平衡溶解度为溶质与溶剂达动态平衡是的溶解度;
表观溶解度为一定时间范围内的溶解度;
动力学溶解度就是在将原溶液加人纯水溶液中便立即测量的溶解[6]。
1.3.2静态法测定溶解度
静态法又称平衡法。
在一定的实验温度下,边搅拌边向溶剂中加入过量的溶质直至溶液呈现浑浊状态,给予足够长的时间静置,等待溶液分层后取上清液进行组分组成定量测定,即得到该溶质的溶解度[20]。
饱和上清液的测量方法又分很多种,常见的有色谱分析法、紫外分光光度法和重量分析法等。
在色谱分析法中,虽然其精度高,但在稀释溶液和进样的过程中,由于时间过长,造成溶剂的挥发,产生较大偏差;
在紫外分光光度法中整套装置只适用于一些结构特殊的物质,如洛美沙星等,该实验方法测量准确度高,但实验范围较窄且设备昂贵;
在重量分析法中实验设备虽然简单适用范围很广,温度统一,实验操作简单,效率高,终点易于判定,对溶质本身的物性要求也较低,但该方法会产生许多人为因素造成的误差,对实验操作者的要求较高。
1.3.3动态法测定溶解度
(1)第一种动态法
通过恒温水浴控制体系在一定温度下,准确称取定量的溶质和溶剂,多往溶剂中加入溶质,直至刚好加至饱和,记录加入溶质的质量,计算得到该温度下溶质的溶解质量,改变实验温度,温度梯度由低到高,重复上述步骤测量溶解度,计算每一实验温度下的溶解度。
(2)第二种动态法
通过改变实验过程中的温度来实现,先往溶剂中加入过量的溶质,缓慢升高温度至溶液刚好变澄清为止则说明体系恰好达到平衡饱和点;
或着先加入适量的溶质至溶剂中,然后将体系温度升高到某一定值,保证溶液处于未饱和、澄清状态,然后缓慢降低温度,直到有第一颗晶体析出,则说明体系恰好达到平衡饱和点[7]。
在这两种动态法测定中不好精确控制溶质加入的量,存在着终点难确定、溶剂加入量难控制温度难控制等问题,容易产生因肉眼识别带来的误差,使结果重现性差。
1.4三元相图
相平衡(phaseequilibrium)指的是当两相或多相接触时,相与相之间进行物质与能量的交换,直至各相的压力、温度、组成等性质不再发生变化时的状态。
在该状态下,从宏观上看,没有物质由一相向另一相的净迁移,但从微观上看,不同相间分子转移并未停止,只是两个方向的迁移速率相同而已,是一种动态平衡;
从热力学角度来讲,相平衡时整个物系的自由能达最小;
从传质学的角度来看,则是表观传递速率为零的状态。
根据物系中各共存相形态的不同,相平衡可分为固-液相平衡、汽-液相平衡、液-液相平衡以及固-气四类相平衡[17]。
对于二元固液平衡相图是用来表示系统中两个组元在热力学平衡状态下x(组成)、T(温度)、P(压力)三者之间关系。
当存在两个组元时,成分x也是变量,通常只考虑在常压下的结晶过程,则取的两个变量是T和x,横纵坐标分别表示x、T。
根据各种情况下体系存在的不同相将相图各区域进行划分。
对二组分体系,至少有一个相,根据相律,该体系的最大自由度f=3,即体系的状态由三个独立变量(温度、压力和组分)共同决定,其相图为空间立体图。
若保持一个变量为常数,例如体系处于常压下,对于二组分体系,可得到三种平面图P-x(压力-组分)图,T-x(温度-组分)图和T-P(温度-压力)图。
最常用的是前两种。
在平面图上最大自由度数是2,同时共存的相数最多是3。
对于三元水盐体系固液平衡相图是表示系统中的三个组元达热力学平衡状态时x1、x2、T、P四者之间的关系。
当温度压力一定时,体系的自由度为,同时存在的最多相数为3,可作x1-x2平面相图。
1.4.1三元相图测定原理
三元相图的测定即通过实验测量和理论计算来确定所给体系的相平衡关系,并绘制出相图的科学研究。
在相图中,不同的相区对应于体系不同的平衡状态。
当体系从一个相区到另一个相区时,体系的平衡状态发生改变(出现新相或者旧相消失)。
这是一个物理、化学变化过程,根据这些变化规律就可以测定出体系的相平衡关系。
1.4.2获得相图的方法
一般情况下,固、液平衡相图可以通过以下几种方式获得:
(1)理论计算相图法
基于分子热力学知识,采用Lennard-Jones方法与Monte-cairo模拟相结合,计算体系的相图[5]。
(2)第一原理计算法(FirstPrincipleMethod)
将密度函数理论与束变方法相结合进行计算。
在已知原子数及晶体结构的条件下,根据体系的不同热力学及结构性质预计相图。
但是因为这种计算方法没有考虑构型熵和电子熵等对Gibbs自由能的影响,所以在对复杂的多组分体系计算时会产生较大的误差,精度和准确度较低[5]。
(3)热力学计算方法
基于热力学平衡条件计算相图,有两种计算方法可以实现对x,T,P的求解:
①用联立方程组表示出相平衡时,不同的相中的同一化学组分有着一样的化学势。
这种方法操作难度较大,不仅需要很大的计算量,并且需要通过数学方法以及编程语言建立多个方程组以处理温度、组成和压力等多个变量。
②相平衡时,体系会处于吉布斯自由能最小的状态。
利用迭代法、分布迭代法、寻优法等数学方法,求解体系的自由能最小时的平衡稳定状态,并将各物质的自由能用给定体系的组成x、T和P代入表示。
在实验过程中利用不同的模型,分别得到由第一原理计算得到的以及实际测得的热化学、相平衡数据点,体系的相平衡曲线也可以用这些相平衡数据点进行拟合回归得到。
这种方法为计算相图法[5]。
(4)实验法
用等温饱和溶解实验法测量三元体系固液相平衡数据。
可以通过将盐1加入到盐2的饱和盐溶液中获得一相平衡体系。
在实验中,盐1的加入量随着实验的间隔而增加,由于同离子效应,盐2溶液的饱和浓度会降低。
在液相被分离分析前,给予体系足够长的时间达到热力学平衡,根据组分数据分析,在相图中找到一个点代表盐2的溶解度,通过一系列的系统实验数据可以做出盐2的溶解度曲线。
当进一步加入盐1固体,液相组成保持不变的时候,表明共饱和溶液的形成,相图中共饱和点因此确定了,然后变化加入顺序,在相同的温度下把纯的盐2固体加到饱和的盐1溶液中,盐1的溶解度曲线具有相同的共饱和点。
与此同时,用湿渣法研究湿固相组成,用XRD技术判断固相组分。
最后,根据以上数据做出三元体系相图。
通过对以上三种方法的了解,结合实验室实际情况,本工作选用实验法测定氟化钠-氟化铵-水三元体系固液相平衡数据,在实验中控制温度、压力一定,测量氟化钠、氟化铵二元水溶液的溶解度和不同质量分数的氟化钠溶液中氟化铵的溶解度,得到固液相平衡数据,制作三元相图。
该方法计算过程简单,但对实验过程要求较高才能达到相应的准确度。
1.4.3三元相图的绘制方法
三元相平衡是指独立组分数为3的体系,该体系自由度最大为4,即T、P和x1、x2,当制作平面相图是,控制压力和温度不变,则自由度最多为2。
一般的表示方法如下几种:
(1)正三角形
正三角形的任一边都表示一个二元体系的组成,三角形的三个顶点表示各纯物质。
在三角形内部则表示A、B、C三组分组成的点,其组成可由坐标上的刻度准确地读出。
如图1.1所示。
图1.1正三角形三元相图
(2)等腰直角三角形
等腰直角三角形两直角表示二元体系,三个顶点表示纯物质A、B、C,三角形内任一区域中一点的组成可由坐标轴读出,另一组成根据物料衡算计算得出。
这种相图适用于当三元系成分以某一组元为主,其他两个组元含量很少时的体系,采用直角坐标表示成分,则可使该部分相图更为清楚的表示出来,一般用坐标原点代表高含量组分,而两个互相垂直的坐标轴代表其他两个物质的组成。
如图1.2所示。
图1.2等腰直角三角形三元相图
本实验通过实验法测定氟化钠氟化铵的溶解度曲线,并绘制出等腰直角三角形三元相图。
1.4.4三元相图的用途
在分离工程中,相图是最为重要的理论基础,它的应用可以提高工业过程的产品质量保证经济效益、减小对环境的影响以及加强过程的安全性与可靠性。
由精馏、吸收、解吸、萃取以及结晶等单元操作均被应用于实际的分离过程中,这也使得众多的科研工作者把对化工分离过程的研究作为多年来的重点。
在化工领域,有着固定模式进行着化工分离领域的发展与创新。
尤其在前期投入大量的基础实验研究,并对传质分离机理进行深入的分析,最后积累的基础数据才能足够丰富。
这样形成了基础理论研究—实践应用研究—工业生产转化的模式。
在化工基础数据中,相平衡数据不仅不可或缺,同时在理论研究和工业应用中,相平衡数据对化工分离过程中也有着重要的应用价值。
在工业化的应用研究及成果转化中,在各体系下测其相平衡的数据,利用热力学模型参数回归,正是这些工作提供了强有力的技术保障。
1.5电解质模型
自然界与无化工生产过程中最常有的反应体系就是水盐体系是。
在无机化工生产中我们经常会接触到含可溶性盐的水溶液,也会碰到各种分离过程(从结晶过程中得到纯盐),然而要充分了解其溶解、结晶、蒸发、冷却、分离等这些水盐体系的相变过程[4],我们需要找到盐类的溶解度规律,将水盐体系在平衡状态下的溶解度数据标绘在坐标纸上而得到的图形即为相图。
从这些相图中我们不仅能获得各种盐溶液在一定条件下组分组成和溶解、结晶顺序,还能根据相图给出的数据进行精确的物料计算,为化工工艺过程、分离过程、条件的优化和反应器的设计提供基础数据和理论指导。
有关盐的溶解度关系以及表示平衡状态下溶解度数据的相图在化工生产工艺中具有重要的应用价值[4]。
不少无机化工生产过程中会有含Na+、F-、NH4+的水溶液排出,为将废液回收利用,需要有可靠的NaF-NH4F-H2O三元水盐体系的平衡数据作为工艺开发的依据,目前很少有对NaF-NH4F-H2O三元水盐体系的相图研究。
所以对于NaF-NH4F-H2O三元体系固液相平衡的研究十分有意义[4]。
在化工、生工、环境等各个领域都会或多或少接触到电解质溶液,化工中的分离工程,生工中的盐效应辅助生物分离,环境工程中的三废处理都涵盖了电解质溶液相关性质的应用,所以对电解质溶液的研究十分有意义,然而电解质分为弱电解质、强电解质,此外电解质溶液有简单复杂之分,那么要深入了解各种电解质溶液的性质是一个巨大的工程。
目前国内外的许多研究者们致力于建立各种电解质热力学模型来推导各种所需的性质[10]。
1.5.1Debye-Huckel模型
对电解质溶液而言,粒子间的相互作用主要有离子和溶剂分子间的相互作用、粒子间的相互作用。
1923年德拜和休克尔首先提出了强电解质离子互吸理论,将化学与物理学中的静电学相结合,这一理论建立在强电解质完全电离的基础上,所以这一理论又称为非缔合式电解质理论。
该理论认为:
(1)粒子之间的相互作用力主要是库仑力,库仑力是造成电解质溶液偏离理想溶液的主要原因;
(2)提出离子氛模型简化,在任意一个离子(可称为中心离子)的周围,异性离子分布的平均密度大于同性离子分布的平均密度,离子间的库仑力是各中心离子和其周围的离子氛的静电引力引起的;
(3)借助静电学理论和统计力学方法并引入适当假设,推导出Debye-Huckel极限公式。
由以上要点我们推论出以下两点:
在一定条件下,要将离子间有静电力的电解质溶液变成无静电力作用的理想溶液,就要打破离子氛的存在;
理想溶液与真实电解质溶液两者的化学势之差应与拆散1mol离子氛所需的电功ΔGe相等
即
(1-1)
借助静电学理论和统计方法可计算出ΔGe,带入上式整理后可得Debye-Huckel极限公式如下:
(1-2)
其中Zi是离子的电荷数,ε为溶剂介电常数,I为离子强度,S在一定温度和溶剂下是一常数,在298.15K的水溶液中,S=0.509(kg·
mol-1)1/2,1-2式可用于稀溶液离子活度系数的计算。
由于试验中无法单独计算各阴阳离子的活度系数,则引入离子平均活度系数来表示:
(1-3)
其中
将式(1-2)带入式(1-3)得
(1-4)
由(1-4)式知logγ±
与√I成线性关系,理论上Debye-Huckel极限公式是可靠的,不需要可调参数,但只适用于离子强度在0.1mol/L以下,因为当溶液浓度增大时离子氛半径会减小,则将中心离子视为点电荷会产生较大的偏差。
若将(1-4)式右边加入可调参数α和B,C,D如式(1-5)所示,则可将其应用到更高浓度的电解质溶液中[18]。
(1-5)
其中
(1-6)
1.5.2Pitzer模型
由于将统计力学应用到电解质溶液中存在很大的障碍,再考虑了电解质溶液离子间的长
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