NiOH2石墨烯超级电容的制备与特性研究.docx
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NiOH2石墨烯超级电容的制备与特性研究
Ni(OH)2/石墨烯超级电容的制备与特性研究
超级电容因为他的电容大,充放电速度快,排放污染物较少,是公认的高效且清洁的能源技术。
电极作为电容器的重要组成部分,选择一种储电性能好,对环境污染小的电极作为超级电容器的电极尤为重要。
碳材料的导电性能好,成本低自然成为电极材料的首选,尤其是石墨烯,其优良的电、热、机械性能和无比巨大的比表面积(理论值2675m^2/g)更是成为其中的研究热点。
但是石墨烯是粉体,片层间相互叠加,使石墨是的实际表面积只有理论的10%到20%,与理论值相差太远。
因此,研究者决定在泡沫镍通过CVD长一层石墨烯,再
由水热法在其上在长一层钒的氧化物是之形成电极进行电极的测试。
主要取得如下进展:
(1)通过化学气相沉淀法,以无水乙醇为原材料,在泡沫镍衬底上长一层石墨烯;
(2)在以长好石墨烯的衬底上在由水热法长成一个电极,再对其进行电化学测试,探索其性质。
关键词:
石墨烯、化学气相沉淀法、水热法、Ni(OH)2
绪论
随着传统化石能源的枯竭以及其带来的环境污染,人们越来越希望新的能源的出现,而化学能源就是其中的一种,他包含了锂电池,铅蓄电池,超级电容器等,世界各国以都投入很大的财力与物力来研发新的能源材料以及储能装置。
超级电容器,又叫电化学电容器,就是在这种环境下应运而生,作为一种新的储能装置,它有很高的功率密度(即能瞬间提供很大的能量),有着很长的循环使用寿命,更是绿色环保,引起了人们的高度关注。
但由于其能量密度较电池还有一定的差距,在实际生产中的应用还有诸多限制,因此如何提高超级电容器的能量密度以成为其中的关键。
而改善超级电容器的电极就是改变超级电容器能量密度的方法之一,因此在电极材料上的突破将极为重要。
目前,人们也关注到电极材料的突破上,相信超级电容器在能量密度上会有突破性进展,使超级电容器成为下一代的主流储能装置。
第一章超级电容器的简介
1.1超级电容器的概述
超级电容器又叫双电层电容器与电化学电容器,通过使电解质极化来储存能量。
他是一种可逆的非化学反应,正因为如此使超级电容器可以反复充电十万次左右。
超级电容器可以看作悬浮在电解质里两个电极,当在两个电极之间加一个相对较小的电压时,这时正负离子在电压的作用下向两级移动,正离子向电极的正电极移动,负离子向电极的负电极极移动,在两个电极的表面形成较为紧密的电荷层,即双电层。
他产生的双电层与传统电容器中的电介质在电场作用下产生的极化电荷极为相似,只是超级电容器中的电极间的距离更加小,所以电容器的容量更加大。
1.2超级电容器的结构原理
超级电容器是根据双电层原理制成的电容器。
当在超级电容器的两个极板上加电压时时,使电极正电极存储正电荷,负电极极存储负电荷,在超级电容器的两电极上电荷产生的电场作用下,在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷,以平衡电解液的内电场,这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上,以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上,这个电荷分布层叫做双电层,因此电容量非常大。
当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时,电解液界面上电荷不会脱离电解液,超级电容器为正常工作状态(通常为3V以下),如电容器两端电压超过电解液的氧化还原电极电位时,电解液将分解,为非正常状态。
由于随着超级电容器放电,正、负极板上的电荷被外电路泄放,电解液的界面上的电荷相应减少。
由此可以看出:
超级电容器的充放电过程始终是物理过程,没有化学反应。
因此性能是稳定的,与利用化学反应的蓄电池不同。
1.3超级电容器的发展过程
超级电容器由于其冲放电快,能量密度高,寿命长以及环境适应能力强而受到人们的关注,但由于其与普通锂电池选比较其能量密度低,生产成本低而受到冷落。
很难得到大量资金去研发攻克其能量密度低于生产成本低的缺点。
上世纪90年代,美国EEStor公司投资大量的人力物力想解决超级电容器能量密度低的问题,还与电动汽车电机供应商ZENN签订战略合作,倾尽想全力解决这一问题。
但还是无法攻克技术这一难关,最后失败告终。
虽然超级电容器的生产成本每年都有10%左右的降低,但相对于普通电池而言,其技术还是过于落后,还有很多的问题不能攻克
1、生产超级电容器的厂商较少,不能通过激烈的竞争来提升器生产技术;
2、生产成本还是太高;很难批量生产
3、没有一个相对成熟的超级电容器的规划,不能更好更快的发展。
与此同时,由于超级电容器的长寿命与高功率,使其在很多方面都有很好的应用,特别是运输行业与自然能源行业有着极为广泛的应用。
如汽车的启动与停止系统很大一部分都是用的超级电容器(应用其快速充放电功能),再如风力发动系统,由于其没到固定的地方都需要一定的动力使其持续转动,需要不停的间歇性的功能,而超级电容器其循环寿命长就很好的解决了这一个问题。
超级电容器与普通电容器各有优点,科学家们正在试用不同地方法与电极材料来将其两者的优点集于一身,从而将更加完美的超级电容器呈现给我们,现在已经有很多公司开始研究这一技术,相信超级电容器的未来是更加美好的。
第2章理论知识介绍
超级电容有着极大的功率,即极快的充放电速度,也是因为这一原因,使超级电容的能量密度大幅度减小。
由电容公式
可知,在电容C不变的情况小,,储存的电荷Q减小,电压U也就相应的减小了,再由能量密度公式
可知,质量m不变的情况下,能量密度也就减少了。
这也正是超级电容器再发展过程中遇到的瓶颈所在,人们也一直在试图探索在不降低电容器功率的情况下提高其能量密度,而影响超级电容器能量密度主要有以下两个原因:
电解液与电极。
2.1电解液
电解液主要分为水系电解液与非水系电解液,电解液选择的不同将对能量密度产生
很大的影响,主要表现在电位窗口上。
水系电解液的点位窗口一般在1.2V左右,而非水系在3V左右,由能量密度公式
与功率公式
可知,在C于m不变的情况下,U越大,其能量密度就会增大,但其充放电的时间就会变长,功率降低,这也是电解质选择的矛盾所在。
2.2电极材料
电极材料是影响超级电容的主要原因之一,也是本文主要研究的方向。
电极材料主要分为传统的活性电极材料与新型的活性电极材料,传统的活性电极材料主要是通过双电层来进行储能的,他主要包括活性碳,多孔碳,碳纳米管等材料。
新型的活性电极材料主要是通过赝电容来进行储能的,主要包括包括金属氧化物如MnO2以及导电聚合物材料如聚苯胺。
总的来说,一种好的超级电池的电极材料需要具备以下性能:
能量密度大,功率高,表面积大,内阻小,循环使用寿命长。
目前我们主要是在寻找新的电极材料以及对已有的材料进行优化使其能够更好地符合上述条件,形成更好地超级电容器。
2.2.1NI(OH)2超级电容器
NI(OH)2电容器主要其在电极进行快速的可逆的氧化还原反应来储存和释放电荷,其原理如下NI(OH)2+
←→NiOOH+
+
,由于NI(OH)2电极电位高,电化学容量的,整个过程还是可逆的从而使他形成的超级电容器有着极大的能量密度。
但由于该材料的导电性能较差使充放电过程中由体积变化不能使其稳定性能与倍率性能达到理想状态。
2.2.2石墨烯超级电容器
石墨烯具有很好的导电性以及化学稳定性,作为双电层电容器时其可逆性好,电解液与电极接触面积大而且电子迁移距离短使石墨烯电容器具有很高的功率以及很好的循环使用寿命。
但由于石墨烯很容易折叠,从而使其实际比表面积远小于其理论值,从而大大的降低了其作为超级电容器的能量密度与功率密度。
制作以石墨烯为基底形成的复合电极来减少石墨烯的折叠程度就是一种非常常见也是非常有效的方法。
2.2.3Ni(OH)2/石墨烯超级电容器
由于石墨烯的表面积大以及其很高的导电性,以石墨烯为载体,在其上生在特点形貌与高度分散的Ni(OH)2粒子时形成特定的Ni(OH)2/石墨烯复合材料。
其一可以很大程度上减少石墨烯的折叠程度,其二可以减少Ni(OH)2粒子在快速充放电的过程中产生的体积膨胀。
所以,将二者结合形成的复合材料为电极可以大幅度的提高超级电容器的能量密度,功率密度以及循环使用寿命。
2.3电极材料的测试方法
超级电容器是借助电极进行0电能的输入与输出的,电极也是电极反应的场所。
一般的电化学体系主要是二电极体系与三电极体系,本文采用的是三电极体系,利用循环伏安法进行测试。
三个电极分别为:
研究电极,参比电极与辅助电极形成三电极两个回路。
三电极两个回路即是研究电极与参比电极构成一个不通或者基本不通的回路,再利用参比电极来稳定的测量研究电极的电位。
由于工作电极与辅助电极在测量的过程中的电极电位都是变化的,为了确切的知道某一电极的电位,则必须要有一个已知且稳定的电极电位来作为参考,为研究电极电位来作一个标准的参考。
仅仅这样还是不够的,在电化学反应的过程中,电极表面反应物的浓度会不断的减少,相应研究电极的电位也会发生或正或负的电位变化,为了使电极电位保持稳定,通常将研究电极对参比电极的电位保持在设定的电位上,通常使用恒定电位电解装置,通过这种装置,可以为我们解释电化学反应电流—电位曲线。
这种测量电流电流—电位曲线的方法叫作伏安法。
伏安法分为两种,如果所加的电位激励信号为线性电位激励,所产生的电流响应与电位变化的关系叫作线性伏安扫描。
如果所加的电位激励线号为三角波激励信号,所产生的电流响应与电位变化的关系及作循环伏安扫描。
本文用的为循环伏安扫描,,即是将三角波激励信号加在研究电极与辅助电极上,从开始电位E1沿着某一反向扫描到另一地位E2,然后以同样的速度从E2扫描到E1,同时记录正反向扫描的响应电流。
在扫描过程中,溶液中的物质被氧化,生成氧化电流所得到的电流—电位曲线叫作阳极极化曲线;反向扫描时,溶液中的物质被还原,生成的还原电流所得的电流—电位曲线叫作阴极极化曲线。
这两条曲线构成循环伏安曲线,即响应电流随着电极电势变化的曲线。
它能够很形象的反应电极反应的可逆性,化学反应过程,电极有效面积的计算和电活性物质的吸附等很多信息。
对于这种电容器,我们可以用平板电容器的模型来理想化的处理。
由电容公式
其中C为电容,F;
为介电常数;A为电极板正对面积,等效于双极板有效面积,
;d为两极板之间的距离,等效于双电层的厚度。
由上式可知,超级电容器的容量大小与双电层的有效面积成正比,与其厚度成反比。
对于碳电极,其双电层的有效面积与其表面积有关,厚度与则与溶液中的离子有关。
当电极与电解液确定了,超级电容器的容量也就确定了。
由
其中i为电流,A;dQ为电量的微分,C;dt为时间的微分,s;d
为电位的微分,V;v为扫描速度,V/s
由上式可知,当电压扫描速度一定时,超级电容器的容量与电流成正比,即对于给定的电极材料,当确立电压扫描速度时,我们就能根据对应电流的变化知道电容器的容量了。
充电时,通过电容器的电流为一个恒定的正值;放电时,电流为一个恒定的负值。
这样画出的C-V曲线就是一个矩形,可以由这一矩形来计算超级电容器的容量。
实际情况中,其C-V曲线不会是一个很理想的曲线,而是先有一段弧形。
是由于其从给予一个电压到电流稳定有一个过渡时间,其稳点的越快,过渡时间短;反之则稳点慢,过渡时间长。
考虑到由于内阻造成的过渡时间,电极材料的质量比电容为
当扫描速度变大是,其电流也会随之变大,但其过渡时间却不会变化,所以所得的图形就会更加偏离矩形。
2.4论文的思路
总的来说,一个好的电极材料对超级电容器至关重要,选择一个制造成本低,安全环保,电化学性质好,稳定性高的电极材料就成为研究的重点。
本文主要是以石墨烯为基准,在其上生长Ni(OH)2现成特定的复合材料来研究其电化学性质,使其在超级电容器中获得很好的储能性能,具体会从以下几个方面展开
1、以泡沫镍为基底,利用化学气相沉淀法,以无水乙醇为原材料,在其上生长石墨烯。
2、将长好石墨烯的电极放在Ni(NO3)2与六亚甲基四胺水溶液中,利用水热法生长成Ni(OH)2/石墨烯复合材料,并对其进行电化学性能测试。
第三章Ni(OH)2/石墨烯超级电容器的制备及其数据分析
3.1实验部分
3.1.1石墨烯的制备
本文采用的是化学气相沉淀法生长的石墨烯,其具体过程如下
将样品泡沫镍放入腔体内,并将腔体封闭,打开真空泵对腔体抽真空,当气压低于10Pa时,通入H2与Ar的混合气体,对其进行三次充放气来赶走通道和腔体内的空气,之后继续对其进行抽真空,使其气压达到8Pa后,对样品进行加热,当样品的温度达到800摄氏度时通入无水乙醇,气压到12Pa时保持3分钟后停止加热,关闭碳源,在混合气体的环境下冷却至180摄氏度停止通入气体,使其冷却到室温后关闭真空泵,打开腔体后将样品取出。
就得到长好石墨烯的样品了
3.1.2Ni(OH)2的生长
0.201g的Ni(NO3)2•6H2O+0.504g的六亚甲基四胺(HMT)。
溶入35mL的去离子水中,室温下搅拌12h,将混合液转移至高压釜的聚四氟乙烯的内胆中,将高压釜密封,80℃下保持8h,取出,自然冷却至室温。
去离子水冲洗,然后超声10s。
最后,将样品放置于恒温箱中,65℃下干燥3h。
3.2样品的数据分析
3.2.1Ni(OH)2/石墨烯复合材料形貌,结构与成分分析
图3.3图3.4
图上分别是由扫描电镜所得的图,从左到右,从上到下依次放大。
由图可知,其形貌出现较大的褶皱现象,这一形貌有利于使电极的表面积变大,有利于超级电容器的表面积的扩大,从而获得更大的电容;同时这一形貌也使表面的Ni(OH)2与电解液有着更加充分的接触,从而加快电极与电解液反应时间,增加超级电容器的功率密度。
图3.5图3.6
图3.6为Ni(OH)2/石墨烯X射线衍射图,我们可以看到,在(001)方向有衍射峰,说明Ni(OH)2与石墨烯很好的结合在了一起,而通过H图我们也可以较为清楚的看到其0.234nm的晶格线,这也与计算的数据相吻合。
3.2.2Ni(OH)2/石墨烯电极电化学分析
图3.7图3.8
图3.7为Ni(OH2)/石墨烯复合材料作为超级电容器电极时其C-V曲线图,其形状偏离矩形较远,可以说明其形成超级电容器时内阻较大,即当个其一个激励电流时,其有一个较为长的过渡时间,其电流才会趋于稳定;当扫描速度加快时,相应的响应电流能够较快的做出反应,能够很快的成倍变化,说明其电功率大,能够很快的进行充放电;最后整个图形相对于0A对称,说明该过程具有较好的可逆性,也就是说其作为超级电容器的电极有着很长的循环使用寿命。
图3.8为电极的恒电流充放电测试曲线,通过恒流充放电测试计算比电容被认为是比从循环伏安曲线面积积分更准确的计算比电容的方法,由图可以看出,在三维石墨烯表层完全覆盖Ni(OH)2纳米片后,其本身贡献的比电容将更小。
因此,三维石墨烯在Ni(OH)2/石墨烯复合电极中的主要作用是作为轻质的,高导电性的集流体。
第4章总结和展望
本文主要着力于在对超级电容器电极的制备与其研究,在泡沫镍上通过化学气相沉淀法生长石墨烯,其后通过水热法生长Ni(OH)2形成其复合材料,在对其表征与电化学性质进行测试,结果表明其表面积相对较大,两种材料也很好的结合在一起,循环使用寿命长。
但其内阻较大,对于给定一电压需要一段过渡时间才能是电流趋于稳点,使电容器的比容降低,这点作为电容器会有较大的缺陷。
与此同时,对于电极材料的制备过程还有很大的改良空间,特别是对于两种材料的厚度,因此后续将向以下三个方面对超级电容器电极材料进行改进。
1、改变电极材料的生长环境来改变石墨烯与Ni(OH)2的厚度,找到最佳的材料厚度与相应的生长环境。
2、在复合材料中再加入其他氧化物或导电聚合物形成三维三元的复合材料,使超级电容器获得更高的能量密度与功率密度。
寻找其他复合的三维电极材料制备方法,使其拥有更好的性能,更低的制作成本与更简单的制作流程。
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