电化学研究方法总结及案例Word格式文档下载.docx
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3)阻抗的矢量表示与复数平面图
Z可以表示为实一虚平面的矢量:
Z=A+jB
图7-5阻抗的矢翳丧示決
阻抗谱:
阻抗随交流信号角频率或频率的变化关系
1.浓差极化可以忽略的等效电路
c(图a)
计算该等效电路的总阻抗为:
-1
Z=Rt+
经适当整理得:
71+W2C,匕2
即此总阻抗可写成实一虚平面矢量Z=A+jE的形式,实际测定金属/溶液界面的阻抗时,往往用下面等效的电路表示:
与前面的总阻抗式比较得实部与虎部值:
Rp
1+»
C/R;
1_wqR;
忑一1+/Cf
将上两式两边平方并相加后,可得:
可知:
电化学极化下的图a等效电路的阻抗轨迹描绘在Rs为实轴(A)、以1/wCs为虚轴
(B)的复平面上,就可以得到以(R】+Rp20)为圆心,以为半径的半圆。
电化学极化下的Nyquist图
当高频WTS时,相当于半圆与实轴相交的左侧点,此时的阻抗为Ri:
当频率低至
时,相当于半圆与实轴相交的右侧点,此时的阻抗为(Ri+Rp);
当虚轴I/wCs为最人时相应的角频率以Wm表示,则可导出
电化学极化卞的Eod亡图
Ii=l/cdI\
等效电路的Bode图
如上图所示,由幅频特性曲线的高频端和低频端的水平直线的纵坐标可以确定Ri和Rp:
在
中间频率范围内,吗勾一览⑷呈斜率为(-1)的直线,将此直线外延至此时'
'
5,
由此可确定Cdo也可由相频特性曲线中4所对应的角频率W来确定Cdffio
2.
浓差极化町以忽略并消除了溶液电阻的RC并联等效电路
—I
Rpj必尼1+w吠;
C;
J1+
图1-26RC并联电路的Nyquist图
图1-27RC并联电路的Bode图
三、浓差极化町以忽略并消除了溶液电阻的RC串联等效电路
—O-一II-一
当电化学等效电路仅为Rp和Cd并联时,其阻抗表达式为:
一Rpj叫町
1+w,R;
Cd21+»
"
工;
g。
~wRQd|z|=l^2+1_=V^(^CJ2
'
1V(wCj-叫
四、浓差极化可以忽略时由R和L组成的电路
R1
R1—(Rp/L)串并联电路的Nyquist图
13浓差极化下的交流阻抗
包括浓差极化时的电极等效电路
罔1-29色揩浓耒椒化日寸的
电椒箸救电区各
即:
包括浓差极化时,电极体系的法拉第阻抗由电荷传递电阻Rp和浓差极化阻抗W组成,后者又称Warburg阻抗。
Warburg阻抗表示式:
式中b时Warburg系数,可表示为:
RT(11
<
y=—==h==
斥F'
忑匕。
莎Cr匝,其中Co、D。
及Cr、Dr分别表示反应物和产物的本体浓度和扩散系数。
扩散步骤控制时浓差极化阻抗的Nyquist图包括浓差极化的阻抗图
图1-31对应于图1-29等效
电路的阻抗图
图卜33容抗-容抗型吸附的阻抗图
图1-30Warburg阻抗的Nyquist图
1.
含有吸附物质的交流阻抗
图1・32容抗■感抗型吸附的阻抗图
上述吸附阻抗图中,当表征吸附过程的时间常数t与电极反应时间常数RpCd值相差越人时,由于吸附形成的感抗或容抗弧越接近半圆:
但当t接近RpCd时,表征吸附过程的感抗或容抗弧将逐渐萎缩成与表征电化学反应的容抗弧叠合,直至最终出现一个变形的容抗弧,或称实部收缩的半圆。
二、具有弥散效应的活化极化控制体系的交流阻抗
弥散效应是指由于电极表面粗糙、选择吸附和电流分布不均等因素,造成阻抗图的圆心下降的现象称为频率弥散现彖。
图1-35具有弥散效应的阻抗图
式中,丁为具有时间量纲的参数;
p为具有弥散效应大小的指数,其值在0-1之间。
P值越小,弥散效应越大。
无弥散效应时,P=l,此时2R£
d,曲线2变为1。
图1.35中表示的是无弥散效应时的阻抗弧。
显然,当存在阻抗效应时,阻抗圆弧向卜•偏转
了一个角度a,但与实轴的两个交点位置不变,a角与p值的关系为:
许多情况下,电极过程比较复杂,常受吸脫附、前置或后继化学反应等所控制,加之吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等,电极系统的等效电路较为复杂,复数阻抗平面轨迹可能存在于各个限中,并呈现各种形状。
交流阻抗法可以测定腐蚀速度,并可以研究金属腐蚀状态,表面氧化膜或腐蚀产物膜的形成与破坏,缓蚀剂的吸附行为及作用机理等。
电化学暂态过程:
从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。
原因:
电极过程中任一基本过程,如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中,电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度的分面都可能处在变化之中,因此暂态过程比稳态过程复杂得多。
电化学暂态测试方法(技术):
利用各基本过程对时间响应的不同,使所研究的问题得以简化,达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法(技术)。
操作方式:
电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术,就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上,使电极体系发生微弱的扰动,同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。
分类:
随极化方式不同,可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位扫描、交流阻抗法等等。
特点:
快速、简便,特别适宜于测定快速电化学反应的参数。
与稳态法相比,暂态法的优点:
1)、由于暂态法的极化时间很短,即单向电流持续的时间很短,人人减小或消除了浓差极化的影响,因而可用于研究快速电极过程,测定快速电极反应的动力学参数。
2)、由于暂态法测量时间短暂,液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面,因而有利于研究界面结构和吸附现象。
也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程。
3)、暂态法特别适用于那些表面状态变化较人的体系,如金属电沉积,金属腐蚀过程等。
因为这些过程中由于反一度物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破坏,用稳态法很难测得重现性良好的结果。
2.2电化学极化下的恒电流暂态方法
恒电流暂态法也叫控制电流暂态法,就是控制电极极化电流按指定的规律变化,同时测定电极电位(°
)等参数随时间(t)的变化。
再根据°
一'
关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。
当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时,浓差极化往往可忽略不计,电极过程只受电化步步骤控制。
在这种情况卞,可用恒电流暂态法测定反应电阻Rr,微分电容5和溶液电阻Eo
一、恒电流阶跃法
将极化电流突然从零跃至I并保持此电流不变,同时记录下电极电位卩随时间的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。
溶液电阻不可忽略的等效电路:
恒定电流I,极化很小时(要求10mV以下,最好5mV)
恒电流充电曲线方程式
E=IRV+IRl-exp(-—!
—1RR
上式的极限情况:
t=O时,Eo=IRi
/too时,Eg=IR\+IRp,相当于稳态值。
因此,可以依据曲线的初值与稳定值获得溶液
电阻和反应电阻由曲线初始斜率获得Cd:
2Cd•&
.//*•洱
Kr+Kl
衡量体系达到稳态需要的时间t>
4r
充电时间常数t=RrCd
当极化时间r>
4r时,过电位达到稳态过电位的98%以上,可以认为达到稳态了。
所以,要想不受双电层充电的影响,就必须在t>
4r后测定稳态过电位,再求得Rp。
二、断电流法
用恒电流对电极极化,在电位达到稳定数值后,突然把电流切断以观察电位的变化,这种方法称为断电流法,是恒电流法的一种特例。
■•
三、方波电流法
方波极化方程式
{2「/RrCd
77=1尹昭q
E点切线斜率等可求双电层电容,反应电阻:
四、双脉冲电流法
如前所述,对于快速电极过程,单电流脉冲法受到双电层电容充电的限制。
因为在电极发生浓差极化之前的短暂时间内,电流的主要部分为双电层充电电流,因而影响Rr的测定。
为此提出了双电流脉冲法:
即把两个矩形脉冲电流迭加后通过电极,使第一个电流脉冲的幅
值11很人而持续时间很短,用这个脉冲对双电层进行快速充电;
然后紧接着加第二个是流脉冲,它的幅值上较小而持续时间较长。
图3—11取电沆豚,中法
2.3浓差极化卞的恒电流暂态方法
如果所用的恒电流脉冲的幅值较人(人幅度运用)且脉宽(持续的时间)较长,则电极表面
反应粒子的浓度町趋于零,相应的电极电位发生很人的变化。
这时过电位包括电化学极化和
浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化(扩散控制时)。
在这种情况下,由于浓差极化随时间而增长的干扰,使电位很难达到稳定值,从而造成测量R「的困难。
因此需要研究扩散控制或混合控制卞的恒电流暂态规律。
(1)可逆电极反应恒电流极化F的电位一时间曲线
设电极反应:
o+"
TR且r不溶,q(0,r)=常数
在纯扩散控制下,电极表面上的电化学平衡基本上没有受到破坏,仍为可逆电极,能斯特公
式仍然适用:
十耳
nF
图3—13时•問电位曲*逵
在t=—时,有]4,这一性质可与稳态极化曲线上的半小电位相类比。
4--
如果用(P对ig—1—作图,根据直线的斜率f23RT能求出n的数值。
7~2\nF)
(2)不可逆电极反应恒电流极化F的电位一时间曲线在混合控制下,且电极反应完全不可逆时,由于
可得:
图3—14当电极反应不可逆时白勺
电位驸■間曲綫
即不发生浓差极化,此时〃完全决定于电化学步骤的速度,因此:
RT1nFKC^
——In乞(D)
anF
可以求出5的数值,再代入(D)式可求出K,进而又可求出K。
用暂态法缩短测量时间,町以有效地消除浓差极极化的影响。
但也不是说,只要讯号发生器给出的电流脉冲的上升时间足够短,测量仪器的响应时间足够快,就能任意缩短测量时间。
因为时间足够短时,双电层充电效应就不可忽视了。
双电层充电所占的时间决定于电极的时间常数°
,在t<Tc时,充电电流占极化电流中的大部分,(D)式不适用。
在利用恒电流法暂态电位-时间曲线测定电化学参数时,必须选择合适的极化电流。
电流过人,则T太小,容易由双电层效应引起误差。
若电流太小,则T的数值人,扩散层延伸过长,容易受对流的干扰。
2.4电化学极化下的恒电位暂态方法
恒电位暂态法也叫控制电位暂态法:
即按指定的规律控制电极电位的变化,同时测屋电流随时间的变化(时间电流法)或电量随时间的变化(时间电量法),进而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值的方法。
恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。
譬如,当电极突然加上一个恒电位阶跃进行极化时,电流并不是立即达到相应的稳态值,而是经过一个暂态法过程逐步达到稳态值。
这是因为接通电路后首先必须对双电层充电,使之达到给定的电位。
双电层充电有个过程,需要一定的时间,其数值取决于电极的时间常数:
对于扩散控制的电极过程则决定于达到稳态扩散所需要的时间。
当用小幅度过电位(<10mV)加于电极上,且持续时间很短时,浓差极化往往可以忽略,电极过程受电化学步骤控制。
在这种情况F,对于不同的恒电位讯号町得到相应的曲线,可求得电极体系的Rr、Cd和Ri,还可进一步计算电极的交换电流。
一、恒电位阶跃法
对处于平衡电位的电极突然加上一个小幅度(<10mV)的恒电位阶跃,同时记录下电流随时间的变化,就是恒电位阶跃暂态图形。
等效电路
恒电位充电曲线方程式
F
r=0时,Io=—,得R】
Ri
tTS时,,得R卩
出+Rp"
二、方波电位法
方波电位法就是控制电极电位在某一指定值卩持续时间d后,突变为另一指定值Q,持续时间后心,又突变回®
值,如此反复多次,同时测出相应的i〜t关系。
图为小幅度方波电位法暂态波形。
和恒电位阶跃暂态类似,电流波形中A至B的电流突跃是通过对充电的电流。
由E至C,电流按指数规律逐渐减小,衰减速度决定于电极的时间常数。
3(
u
t
-L
/
Q
ZT
1
上i
b
■
4
L
田W——3才诚电役皆态汝形
当电流衰减到水平段,即接近稳态值,就是稳态反应电流。
从而可求得反应电阻:
△0-AZ
当控制时1=T2,称为对称方波电位法。
同样可按上式用极限简化法计算R「。
因式中是接近稳态时的数值,因此必须选择合适的方波频率,使半周期远大于电极的时间常数。
方波频率为:
了二仏7测得反应电阻艮后计算电极反应的交换电流1°
2.5浓差极化卜的恒电位暂态方法
解方程式g&
G
=D—
得到:
C=C(x.t)
恒电位暂态实验是控制电位从"
1突跃到“2,并保持不变。
如果(X选择在某电极反应尚不能发生的电位,此时电极附近反应物浓度不发生变化:
当阶跃电位足够大,即“2选择在该电极反应可以充分进行的电位下,以致使电极表面的反应物浓度突然降为零,因此作为恒电位阶跃的另一个边界条件为:
即x=0时,C(0,t)=0
dC
得任一瞬间的非稳态极限扩散电流为:
将Id对"
作图可得一直线,由直线的斜率」FC。
历丘,获得D或C。
。
如果所选的恒电位阶跃在e】下不发生电化学反应;
在<
1)2F虽发生电化学反应,但不足以使反应物表面浓度下降到零,即Co>
C:
>
0,另一个边界条件为:
x=0时,C(0,t)=Cs这时的非稳态扩散电流为:
«
门为恒值,在扩散控制卞电极仍接近可逆,能斯特公式仍适用,所以在恒电位4):
FCs为常数。
这是由恒电位极化条件决定的。
由上式可知,非稳态扩散电流随时间而减小。
极化时间越短,扩散电流越人,浓差极化越小。
例如,设C°
=10-3M,11=1,D=10-5厘米2/秒,可得id=56安/厘米》其扩散电流如此之人,足以与转速为每分钟几万转的旋转电极上的稳态扩散电流相近。
所以用暂态法研究快速电极反应可避免浓差极化的影响。
一.动电位扫描法
动电位扫描法,也叫线性电位扫描法,就是控制电极电位0以恒定的速度变化,同时测屋通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。
这种方法在电分析化学中常称为伏安法。
此法又分为单程动电位扫描法,三角波电位扫描法(周期伏安法、循坏伏安法、循坏扫描法、CV法)和连续三角波电位扫描法等。
伏安法获得的1〜0协线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循环伏安曲线(CychcVoltaminogianixCV)、连续循坏伏安曲线(ConsecutiveCyclicVoltaimnogiam)等。
动电位扫描法也是暂态法的一种,扫描速度对暂态极化曲线图的形状和数值影响很人。
只有当扫描速度足够慢时,才可得到稳态极化曲线。
小幅度运用时扫描电位幅度一般在10mV以内,主要用来测定双电层电容和反应电阻,一般为电化学控制。
而人幅度运用时,电位扫描范閑较宽,可以在感兴趣的整个电位范I制内进行扫描,一般为扩散控制,常用来:
1)对电极体系作定性和半定量的观测;
2)判断电极过程的可逆性及控制步骤;
3)观察整个电位范怜|内可能发生哪些反应:
4)研究吸附现彖及电极反应中间产物(物别在有机电极过程中常用);
5)在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。
(1)电化学极化下的动电位扫描法
从平衡电位开始以小幅度(N4>
<
10mV)动电位扫描时,电极过程一般为电化学极化,而且通常处于线性极化区。
所以可用这种方法测定极化电阻R「,进而计算电极反应的交换电流。
另外,在小幅度电位范围内可近似认为Cd为常数,不随电位改变,因此,也可用这种方法测定双电层电容Cd。
可分几种情况:
1)在扫描电位范围内没有电化学反应(即凡=8或不存在)且內可忽略时,电极等效为单一双电层电容Cd,而且在小幅度电位范围内被认为常数。
2))在扫描电位范闱内有电化学反应,但溶液电阻及浓差极化可忽略时,电极等效为Cd和Rr的并联。
\(p
S~lA
3)当溶液电阻不可忽略时
(2)浓差极化下的的动电位扫描法QC
对于扩散控制的平面电极,解方程式~W=L>
~a^需要初始条件和两个边界条件:
1)扩散系数d为常数,即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化而变化。
2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中,可作为初始条件,即t=0时,C(x,0)=C°
C。
为反应粒子的初始浓度。
3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化,可作为一个边界条件。
即t=8时,c(8,t)=
4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。
对于动电位扫描法,边界
条件为:
字=常数解微分方程式可得'
〜0关系
dt
(3)人幅度线性电位打描法的特点与应用
1)电化学反应可否发生的判定
对于溶液中的化学种,可判别其是否可以发生电化学反应,并可判定何时发生;
对于合金或金属,可以判别选择性腐蚀可否发生,如发生时可进行相分离。
2)定性和定量分析
对于给定的电极体系,不管电极反应中逆与否,当电位扫描速度一定时,%,为定值,与浓度无关;
而i与C。
成正比。
根据这一原理,可进行定性和定量分析,电分析化学上通常称其为示波紘谱。
3)比较各种因素对电极过程的影响程度
不管电极反应是否可逆,峰值电流S的人小与n、D、C。
和v等因素有关。
当其他因素不变时,s与扫速的平方根W成正比,即扫描速度影响极化曲线测量。
在给定电位卞,电流密度随扫描速度增人而增人,极化曲线的斜率也随扫描速度而变化。
因此,在利用极化曲线比较各种因素对电极过程的影响时,必须在相同的扫描速度下进行才有意义。
4)判断反应物的来历
式中。
为0的函数心妙)亦,因1与c。
成正比,故电量Q仍与c。
成正比,但却与血成反比,由此可判断反应物的来历。
5)判断电极反应的可逆性
根据动电位扫描曲线的形状、ip和(PP,可以判断电极反应的可逆性。
二、循坏伏安法
循坏伏安曲线
循环伏安法的待征:
1)切与本体浓度C°
成正比;
2)-与成正比,直线关系;
3)Ep与U和C。
无关,是一定值,偏离仅28.50/11(mV);
4)切与电极面积A和扩散系数D山的平方根成正比;
5)ip与反应电子数的W成正比(极谱分析和旋转圆盘电极中。
可逆反应循坏伏安曲线特征:
循环曲线出现双电流峰值。
非可逆体系的峰电流特征:
1)b正比于C°
(和可逆体系一样);
2)%与电位扫描速度的平方根成正比(和可逆体系一样);
3)11、D、A等已知时,通过公式可以求出ana。
非可逆体系的峰电位特征:
1)Ep的人小与扫描速度v有关。
当进行还原反应时小愈大Ep愈向负电位方向偏移。
在25°
C,cma=l时,扫描速度v增大10倍,Ep往负方向偏移大约30mV:
2)ks愈小,Ep和Ei/2的偏差愈大;
3)Ep-Ei/z的差与v和C°
无关;
4)v一定时,Ep与C。
无关。
3.原位(insitu)电化学研究方法
电化学原位(insitu〉测试是指给定电位(或电流)下,同时采用其它现代测试技术的测试。
电化学研究涉及的现代分析方法包ffiXRD、XAFS、XRF、红外光谱、阴离子的表面吸附、表面膜的分析、扫描隧道显微镜、低能电子衍射、二次离子质谱等。
红外光谱已成功地应用于固液界面电化学过程的原位检测,电化学原位红外反射光谱的发展,迄今经历了两个阶段:
1)利用红外光谱的指纹特征和反射光谱的表面选律检测电极表面吸附物种及其取向和成键情况,同时探测电极/红外窗片薄层的组成及其变化,在分子水平上研究电化学机理;
2)在1980年前后开始发展的时间分辨反射光谱,实现检测短寿命中间体跟踪反应历程,揭示分子水平上电极过程反应动力学的规律。
要实现固/液界面的红外反射光谱研究需要克服3个障碍:
1)溶剂分子对红外能量的人量吸收;
2)固体电催化剂表面反射红外光导致部分能量损失;
3)表面吸附分子量少。
这三个障碍导致固/液界面红外反射信号十分微弱,以致无法检测。
因此,采用薄层电解池、电位差谱和各种微弱信号检测技术来获得具有足够高信噪比的电化学原位红外反射光谱。
采用电化学原位红外光谱法深入开展各种电极表面过程的研究,使用表面原子排列结构明确的单晶电极,可以得到更清晰的吸附分子表面成健图像。
结合电化学原位红外光谱的理论分析,可以深入研究反应物与电极表面相互作用规律。
电化学原位紫外可见反射光谱法,又称电化学调制紫外可见反射光谱法。
采用紫外可见区的单色平面偏振光,将确定的入射角激发到受电极电位调制的电极表面,然后测量电极表面相对发射率变化随入射光波长、电极电位或时间的变化关系。
该方法可以应用于对半导体电极和金属单晶电极进行研究,发现如金属表面态等与金属/溶液界面物理和化学性质有关的效应。
电化学原位拉曼光谱法,是利用物质分子对入射光
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