电化学方法总结.docx
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电化学方法总结
循环伏安法
1定义:
循环伏安法〔CyclicVoltammetry〕以等腰三角形的脉冲电
压加在工作电极上,控制电极电势以不同的速率,随时间以三角
波形一次或屡次反复扫描,使电极上能交替发生复原反响和氧化
反响,记录电流-电势曲线。
单圈扫描:
电位在初始电位维持一段平衡〔静置〕时间后,开始匀速变化〔扫描速度为v=dE/dt〕,扫描到第1个换向电位后,某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间,然后电位反向扫描到第2个换向电位,某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间,然后再扫描到最终电位〕。
多圈扫描:
在初始电位起扫后,在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈,最后扫描到最终电位。
2特点:
I:
鼓励信号:
施加的电压为三角波电压,双向扫描,分为氧化过程和复原过程,氧化态电势高,复原态电势低。
II:
参数设置:
两个可调参数为电位范围和扫描速度。
设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位,起始电位不应破坏溶液的初始条件;假设起始电位与溶液初始条件不一致,那么在静置几秒内所发生的氧化复原反响未被记录。
皿:
实验条件:
进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态,假设搅拌那么记录的图中不会出现峰,相反呈S型。
3所得信息:
I:
判断电极反响的可逆程度,依据为峰电流比及峰电势差,
对于可逆体系:
ipa/ipc、1;Epa/Epc、2.3RT/nF。
I:
判断电极外表的修饰情况,峰电流大说明电极传递电子能力较强。
但这只能定性判断,实际循环伏安图中,存在充电电流的影响,因此CV峰电流测量不太容易精确。
皿:
判断其控制步骤和反响机理,假设ipxv,那么此过程为外表控
制,发生在电极外表;假设ip*v1/2,那么此过程为扩散控制,发生在溶液中。
循环伏安法可作用于可逆的电极过程,也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反响的过程,不同的电极过程分别阳极峰电势Epa和阴极峰电势Epc,并给出峰电位差厶Ep和峰电流之比<对于可逆波,Epc=Ei/2-1.109RT/nF
Epa=E1/2+1.109RT/nF
△Ep=2.219RT/nF=58/nmV(25C)
4.应用:
循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化复原反响的前行或后行化学反响。
这些化学反响的发生直接影响了电活性组分的外表浓度,出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化复原过程中。
循环伏安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。
基于峰电流的测定,循环伏安法也可应用于定量分析,需要适当的方法确定基线。
扣除背景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。
计时电流法
1定义:
计时电流法(chronoamperometry是在静止的电极上和未搅拌的溶液中,在工作电极上施加一个电位跃,从一个无法拉第反应发生的电位跃至电活性组分的外表浓度有效地趋于零的电位,记录
电流随时间的变化。
由于在此条件下,传质过程只有扩散,电流-时间曲线反映了在靠近电极外表附近浓度梯度的变化。
随着时间的推进,与反响物的消耗相应的扩散层逐渐扩展,浓度梯度减小,于是,电流随时间衰减,并由Cottrell方程描述。
1W)2003004005()060070080C)
2特点:
I鼓励信号:
电位阶跃,电位突然变化至物质传递极限控制区。
II实验中i-t行为的实际观测,一定要注意仪器和实验上的限制:
1•恒电势仪的限制
2.记录设备的限制
3.未补偿电阻Ru和双电层电容Cd的限制,电势阶跃时,有非法拉第电流通过,这种电流随电解池时间常数作指数RuCd衰减。
4.对流的限制,在长时间的实验中,浓度梯度和偶尔的振动会对扩散层造成对流扰动。
皿适用于微电极,此时的物质传递只考虑扩散。
康泰尔方程:
①
1/2「
l(t)=ld(t)二1/2严
兀t
②
Q_2nFAD:
/2C°t1/2
Qd1/2
Co(x,t)=C;erf[I』
浓度分布:
③2(Dot)
A:
几何面积〔投影面积〕D。
:
原料的扩散系数C。
:
原料的初始浓度
前提:
平板微电极;半无限条件
I利用i或i“t1/2与Co成正比的关系,可用于定量分析。
II适用于研究遇合化学反响的电极过程,特别是有机电化学的反响机理。
4应用:
计时电流法常用来测定电活性组分的扩散系数或测定工作电极的表面积。
在分析方面主要是在工作电极上施加固定时间间隔内的反复脉冲电位。
也能用于研究电极过程的机理,其中特别有吸引力的是反向双电位跃实验。
交流阻抗技术
1定义:
交流阻抗技术〔EIS〕是一种小幅度交流电压或电流对电极扰动,进行电化学测试,从而获得交流阻抗数据,双电层等效为电容,电化学反响的阻抗等效〔电化学反响要消耗电子〕为电阻,根据不同模型来确定等效电路,然后用电脑拟合计算相应的电极反响参数。
2特点
I鼓励信号:
小幅度交流电压或电流。
H几个重要的关系式
阻抗(impedanee)=电阻(resistanee)+电抗(reactanee)
导纟纳(admittanee)=电导(conduetanee)+电纟纳(suseeptanee)
导纳二1/阻抗
Y二1/Z
inBVD等效电路i二if+ie
3所得信息
I对象导电情况,如研究电极的外表修饰
II由阻抗测量动力学参数
n典型的交流阻抗图
4应用:
在电化学阻抗中,一般max<20mV
示差脉冲伏安法
1鼓励信号如以下图所示:
汞海藩下
时间
示差脉冲极谱实验几个汞滴的电势程序
鼓励信号采用小幅度脉冲方式,灵敏度优于常规脉冲。
该方法与常规脉冲极谱有相似之处,但是有几点主要的差异:
(a)在大局部汞滴寿命中施加的基底电势对于每一滴都不一样,而是以小
增量不断地变化着。
(b)脉冲高度仅仅是10-100mV,并相对于基底电势来说保持在一恒定值。
(c)每个汞滴寿命中两次对电流米样,一次在时间「,即脉冲前的瞬间,第二次采样在时间•,即脉冲之后汞滴刚要敲掉之前。
(d)实验记录的是电流差i()—iC)相对于基底电势的图。
严第二次电流釆样(T"
I
!
i
I
II
〞汞嘀生虑
|I〞汞滴菠除
第一次电淹釆祥:
:
I
时间
示差脉冲极谱实验中,单个汞滴上的过程
2响应信号如以下图所示:
示差脉冲响应图
差减测量得到的是峰状结果,而不是波状响应。
这是因为实验初期,基电势远正或负于E驚脉冲前没有法拉第电流通过,脉冲时电势变化也太小,缺乏以激发法拉第电流;实验后期,基电势移到极限
扩散电流区,差减电流仍然很小,因此只有E邛付近,才会有显著的
差减电流
3根本方程
峰高为
4应用特点
这是因为该
示差方法的灵敏度比常规脉冲极谱的提高了一个数量级,法减低了背景电流。
利用脉冲极谱法可以判断电极过程的可逆性。
示差脉冲极谱中,E。
即当电极过程受扩散控制时,E。
而在电极过程受吸附控制时,E2。
如果是ipE1~2,过程包含电极吸附和扩散两种过程。
EQCM
1质量效应
石英晶体微天平(QuartzCrystalMicrobalanc,QCM)是一种以质量变化为依据的生物传感器。
当交变鼓励电压施加于石英晶体两侧电极时,晶体会产生机械变形振荡,当交变鼓励电压的频率到达晶体的固有频率时,振幅加大,形成压电谐振。
在石英晶体外表施以质量负载时,晶体振荡频率发生相应的变化。
丄F:
质量改变所引起的频率改变(HZ)
F:
:
石英晶体的工作频率〔HZ〕
:
晶片上质量变化〔g〕
丄:
石英晶体电极的面积〔cm2〕
基于石英晶体外表负载与振荡频率的变化可检测石英晶体外表所发
生反响的过程,如利用此检测BSA在金电极上的吸附等等。
2非质量效应
基于非质量效应的传感理论研究,一般从三个不同角度出发,对研究体系的外表质量负载、外表性状、密度、粘度、电导率、介电常数等因素中的一个或几个考察建立相应理论模型和工具。
-3/21/2
△F=-2.26X10-6nF〔江L〕
亠3/21/2
或△F=-F〔[L/二爲爲〕,
其中p.:
液体的密度〔g/cm3〕;11L:
液体的粘度〔g/cm-s〕;p:
石英晶体的密
LLq
度〔g/cm3〕;J:
接触液体的剪切模数〔g/cm-s2〕;n:
接触液体的晶体面数。
q
3优缺点:
QCM检测系统具有如下显著特点:
〔1〕实时性,能够对生物大分子的反响动力过程进行监测;
〔2〕高效性般完成一个根本的测试用时在15min以内;
〔3〕简便性,生物分子无需标记,设备简单;本钱低,电极可以再生和反复使用
溶出伏安法
1.定义:
溶出伏安法分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。
伏安溶出过程由富集和电溶出组成,它把恒电势浓集过程和伏安法结合在一起在同一电极上进行。
阴极溶出伏安法的浓集过程是电氧化,溶出过程是电复原;而阳极溶出伏安法那么相反。
2.阳极溶出伏安法的浓集过程所加电势往往是在极限电流h处,浓集结束后需要在继续保持电压下静止一段时间以使汞内的分布到达均匀。
预电解时的电流可看成是不变的,在这种情况下,电极上析出金属的量大致为
M=ilte/nF
因而它的浓度为c=M/V=ilte/nFV
3.阳极溶出伏安法(ASV)是最为广泛使用的溶出分析形式。
金属
被电沉积富集进入小体积的贡电极里。
沉积电位通常比E负
0.3~0.5V或更负的电位,以致更容易复原被测定的金属离子。
金
属离子通过扩散或对流到达汞外表,在那里,金属离子被复原并富集成为汞齐:
Mn++ne-+Hg—M(Hg)
4.应用
溶出伏安技术可非常有效地应用于环境、工业、临床样品、食品原材料、饮料、火药剩余物、制药过程等多种痕量金属的
分析。
可用于儿童血铅的跟踪性测定以及各种水样中砷的监测。
该技术也已经非常重要地用于监测金属污染,DNA与蛋白质的生
物亲和性检验等相关检测。
计时电位技术
一:
不同类型的控制电流技术
m7-1不e夹卫的绘电*tut术<->班电拥tn-时电
毎送八*?
掘俚埠*;俭讴曲叶砂电箱隹.<®>业施虛霍a
曲卡十时追毎雄*<-rf>蹶环卞1-日寸怒势曜
二:
Sand方程
其中i/mA,Is,Co/mM,A/cm2,D°/cm2s-1
三:
对于可逆波满足以下关系式
E=E0'+更
nF
0'
0'
RT
In
2nF
E./4
lnC°(O,t)
CR(O,t)
DoRT
ln
DrnFxt
':
•-、、t
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