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将具塞刻度管放在大烧杯中,置于高压蒸汽消毒器或民用压力锅中加热,待锅内压力达1.0kg/cm2(相应温度为120℃)时,调节电炉温度使保持此压力30min后,停止加热,待压力表指针将至零后,取出放冷。
(2)试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。
注意事项
(1)如采样时水样用酸固定,则用过硫酸钾消解前将水样调至中性。
(2)一般民用压力锅,在加热至顶压阀出气孔冒气时,锅内温度为120℃。
(3)当不具备压力消解条件时,亦可在常压下进行,但操作步骤如下:
●分取适量混匀水样(含磷不超过30µ
g)于150ml锥形瓶中,加水至50ml,加数粒玻璃珠,加1ml3+7硫酸溶液,5ml5%过硫酸钾溶液,置电炉上加热煮沸,调节温度使保持微沸30~40min,至最后体积为10ml止。
放冷,加1滴酚酞指示剂,滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色,再滴加1mol/L硫酸溶液使红色褪去,充分摇匀。
如溶液不澄清,则用滤纸过滤于50ml比色管中,用水洗锥形瓶及滤纸,一并移入比色管中,加水至标线,供分析用。
(二)硝酸—硫酸消解法
(1)可调电炉或电热板
(2)125ml凯式烧瓶
(1)硝酸(ρ=1.40g/ml)
(2)1+1硫酸
(3)硫酸(1/2H2SO4):
1mol/L
(4)氢氧化钠溶液:
1mol/L,6mol/L
(5)1%(m/V)酚酞指示液
吸取25.0ml水样置于凯式瓶中,加数粒玻璃球,加2ml(1+1)硫酸及2~5ml硝酸。
再电热板上加热至冒白烟,如液体尚未清澈透明,放冷后,加5ml硝酸,再加热至冒白烟,并获得透明液体。
放冷后加约30ml水,加热煮沸约5min。
放冷后,加1滴酚酞指示剂,滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色,再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好褪去,充分混匀,移至50ml比色管中。
如溶液浑浊,则用滤纸过滤,并用水洗凯式烧瓶和滤纸,一并移入比色管中,稀释至标线,供分析用。
(三)硝酸—高氯酸消解法
(2)125ml锥形瓶
1.硝酸:
(ρ=1.40g/ml)
2.高氯酸(优级纯):
含量70~72%
3.硫酸(1/2H2SO4):
4.氢氧化钠溶液:
5.1%(m/V)酚酞指示剂:
0.5g酚酞溶于95%乙醇并稀释至50ml
吸取25.0ml水样置于锥形瓶中,加数粒玻璃球,加2ml硝酸,在电热板上加热浓缩至10ml。
放冷后加5ml硝酸,再加热浓缩至10ml,放冷。
加3ml高氯酸,加热至冒白烟时,可在锥形瓶上加小漏斗或调节电热板温度,使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态,直至剩下3~4ml,放冷。
加水10ml,加1滴酚酞指示剂,滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色,再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好褪去,充分混匀,移至50ml比色管中。
如溶液浑浊,可用滤纸过滤,并用水充分洗锥形瓶及滤纸,一并移入比色管中,稀释至标线,供分析用。
(1)消解时需在通风橱中进行。
(2)视水样中有机物含量及干扰情况,硝酸和高氯酸用量适当增减。
(3)高氯酸与有机物的混合物,经加热可能产生爆炸,应注意防止这种危险的产生:
●不要往可能含有有机物的热溶液中加入高氯酸。
●含有有机物的水样的消化过程总要先用硝酸处理,而后使用高氯酸完成消化过程。
●绝对不可将消解液蒸干。
一、钼酸铵分光光度法
GB11893--89
概述
1.方法原理
在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应。
生成磷钼杂多酸,被还原剂抗坏血酸还原,则变成蓝色络合物,通常即称磷钼蓝。
2.干扰及消除
砷含量大于2mg/L有干扰,可用硫代硫酸钠去除。
硫化物含量大于2mg/L有干扰,在酸性条件下通氮气可去除。
六价镉大于50mg/L有干扰,用亚硫酸钠去除。
亚硝酸盐大于1mg/L有干扰,用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。
铁浓度为20mg/L,使结果偏低5%;
铜浓度达10mg/L不干扰;
氟化物小于70mg/L是允许的。
海水中大多数离子对显色的影响可以忽略。
3.方法的适用范围
本方法最低检出浓度为0.01mg/L(吸光度A=0.01时所对应的浓度);
测定上限为0.6mg/L。
可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。
分光光度计
(1)1+1硫酸
(2)10%(m/V)抗坏血酸溶液:
溶解10g抗坏血酸于水中,并稀释至100ml。
该溶液贮存在棕色玻璃瓶中,在冷处可稳定几周。
如颜色变黄,则弃去重配。
(3)钼酸盐溶液:
溶解13g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]于100ml水中。
溶解0.35g酒石酸锑氧钾[K(SbO)C4H4O6·
1/2H2O]于100ml水中。
在不断搅拌下,将钼酸铵溶液徐徐加倒300ml(1+1)硫酸中,加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。
试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。
至少稳定2个月。
(4)浊度—色度补偿液:
混合两份体积的(1+1)硫酸和一份体积的10%(m/V)抗坏血酸溶液。
此溶液当天配制。
(5)磷酸盐贮备溶液:
将磷酸二氢钾(KH2PO4)于110℃干燥2h,在干燥器中放冷。
称取0.217g溶于水,移入1000ml容量瓶中。
加(1+1)硫酸5ml,用水稀释至标线。
此溶液每毫升含50.0µ
g磷(以P计)。
(6)磷酸盐标准溶液:
吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中,用水稀释至标线。
此溶液每毫升含2.00µ
g磷。
临用时现配。
1.校准曲线的绘制
取数支50ml具塞比色管,分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml,加水至50ml。
(1)显色:
向比色管中加入1ml10%(m/V)抗坏血酸溶液混匀,30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀,放置15min。
(2)测量:
用10mm或30mm比色皿,于700nm波长处,以零浓度溶液为参比,测量吸光度。
2.样品测定
分取适量水样(使含磷量不超过30µ
g)用水稀释至标线。
以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量。
减去空白试验的吸光度,并从校准曲线上查出含磷量。
计算
磷酸盐(P,mg/L)=
式中,m—由校准曲线查得的磷量(µ
g);
V—水样体积(ml)。
精密度和准确度
各实验室分析质控样的精密度和准确度,见下表。
协作实验测得方法的精密度和准确度
样品名称含量(Pmg/L)
实验室数
消解方法
室内相对标准差(%)
室间相对标准差(%)
相对误差(%)
USEPA2.06
13
K2S2O8氧化
0.75
1.33
1.74
ESEPA2.06
6
HNO3-HClO4氧化
1.41
1.49
+1.85
USEPA0.20
11
1.9
3.3
+10
各实验室分析地面水和工业废水的精密度和准确度,见下表。
各实验室测定实际水样的精密度和准确度
水样类型含量(Pmg/L)
单个实验室相对标准差(%)
加标回收率(%)
地表水0.02-2.54
14
K2S2O8
0.3-13
90.5-105
工业废水
0.06-6.17
0.18-13.7
90-106
地表水0.07-2.29
HNO3-HClO4
0.9-8.1
97.2-104
0.40-1.53
5
0.89-2.12
97.4-101
(1)如试样中浊度或色度影响测量吸光度时,需做补偿校正。
在50ml比色管中,水样定容后加入3ml浊度补偿液,测量吸光度,然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。
(2)室温低于13℃时,可在20~30℃水浴中,显色15min。
(3)操作所用的玻璃器皿,可用1+5的盐酸浸泡2h,或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。
(4)比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻,以除去吸附的钼蓝呈色物。
二、氯化亚锡还原光度法
在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵反应,生成磷钼杂多酸。
当加入还原剂氯化亚锡后,则转变成蓝色络合物,通常即称为钼蓝。
氯离子含量达0.15%以上时,使显色减弱(其它卤素离子亦同);
硫酸根离子,含量在1%以上时,则使色度增加;
高铁(Fe3+)离子具有氧化作用,含量达40mg/L时,可影响显色;
铜(Cu2+)离子含量大于1mg/L时,可出现负偏差;
硅酸在此显色条件下不干扰;
砷酸可与磷酸一样显色;
其色度约为磷酸的1/20。
水中过锰酸盐、六价铬等离子含量较高时,影响磷钼蓝显色,遇此情况,可加适量亚硫酸钠溶液使还原,并再经煮沸以除去剩余的亚硫酸根离子。
本方法最低检出浓度为0.025mg/L,测定上限为0.6mg/L。
适用于地面水中正磷酸盐的测定。
(1)钼酸铵溶液:
称取8.25g钼酸铵溶于约75ml水中,另量取100ml浓硫酸徐徐注入300ml水中。
冷却后,将钼酸铵溶液在搅拌下注入硫酸溶液中,加水至500ml,贮于聚乙烯瓶中,如浑浊或变色则应重配。
(2)氯化亚锡溶液:
称取0.5g氯化亚锡,加2.5ml浓盐酸使完全溶解,得透明溶液(必要时放置过夜或稍稍加温)后,加水稀释至25ml,加一粒金属锡,置暗冷处,一周后重配。
(3)磷酸盐标准溶液:
取数支50ml具塞比色管,分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml,加水至标线。
向比色管中加入5ml钼酸铵溶液,混匀。
加入0.25ml氯化亚锡溶液,充分混匀。
室温(20℃)放置15min后,用20mm比色皿,于700nm波长处,以零浓度空白管为参比,测量吸光度。
分取适量水样(使含磷不超过30µ
g)于比色管中,用水稀释至标线。
以下按绘制标准曲线的步骤进行显色、测量。
减去空白试验的吸光度,并从校准曲线上查出磷含量。
正磷酸盐(P,mg/L)=
三个实验室分析含0.045~0.085mg/L磷酸盐的加标水样,单个实验室相对标准偏差不超过16.1%;
回收率范围为96~113%。
7个实验室分析含0.46~0.54mg/L磷酸盐的加标水样,单个实验室相对标准偏差不超过7.9%;
收率范围为93~106%。
(1)配制钼酸铵溶液时,应注意将钼酸铵水溶液徐徐加入硫酸溶液中。
如相反操作,则可导致显色不充分。
(2)此法显色与显色溶液的酸度、钼酸铵浓度、还原剂用量、显色温度和时间等条件有关。
因此,应控制试剂的加入量。
温度每升高1℃,色泽增加约1%。
因此,水样和标准的显色温度应一致,如室温变动明显时,应重新制作校准曲线。
显色温度亦影响最大显色所需时间。
室温较高或较低时,可适当缩短或延长显色时间,水样和标准显色时间亦应一致。
(5)磷浓度低的水样,可制备较低浓度的校准曲线,并使用50mm比色皿。
三、离子色谱法(试行)
本法利用离子交换的原理,连续对多种阴离子进行定性和定量分析。
水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂,基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂(分离柱)的相对亲和力不同而彼此分开。
被分离的阴离子,在流经强酸性阳离子树脂(抑制柱)时,被转换为高电导的酸型,碳酸盐--碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸(清除背景电导)。
用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子,与标准进行比较,根据保留时间定性,峰高或峰面积定量。
任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。
待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。
淋洗位置相近的离子浓度相差太大,不能准确测定。
当Br¯
和NO3¯
离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。
采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。
高浓度的有机酸对测定有干扰。
水能形成负峰或使峰高降低或倾斜,在F¯
和Cl¯
间经常出现,采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。
本方法适用清洁环境水样中可溶性正磷酸的测定。
可以连续测定饮用水、地面水、地下水、雨水中的F¯
、Cl¯
、Br¯
、NO2¯
、NO3¯
、PO43¯
和SO42¯
。
方法的测定下限一般为0.1mg/L。
当进样量为100l,用10S满刻度电导检测器时,F¯
为0.02mg/L(以下均用mg/L);
Cl¯
0.04;
NO2¯
0.05;
NO3¯
0.10;
Br¯
0.15;
PO43¯
0.20;
SO42¯
0.10。
(1)离子色谱仪,(具分离柱、抑制柱)
(2)检测器,记录仪
(3)进样器
(4)淋洗液及再生液贮罐
实验用水均为电导率小于0.5S/cm的二次去离子水。
并经0.45m的微孔滤膜过滤。
所用试剂均为级纯试剂。
1.淋洗贮备液
分别称取25.44gNa2CO3和26.04gNaHCO3(均已在105℃烘干2h,干燥器中放冷),溶解于水中,移入1000ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。
贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。
Na2CO3浓度为0.24mol/L;
NaHCO3为0.31mol/L。
2.淋洗使用液
取20.00ml淋洗贮备液置于2000ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。
此溶液Na2CO3浓度为0.0024mol/L;
NaHCO3为0.0031mol/L。
3.氟离子标准贮备液
称2.2100g氟化钠(105℃烘2h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。
此溶液相当于每毫升含1.00mg氟离子。
4.氯离子标准贮备液
称1.6484g氯化钠(105℃烘2h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
此溶液每毫升含1.00mg氯离子。
5.溴离子标准贮备液
称1.2879g溴化钠(105℃烘2h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
此溶液相当于每毫升含1.00mg溴离子。
6.亚硝酸根离子标准贮备液
称1.4998g亚硝酸钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
此溶液每毫升含1.00mg亚硝酸根。
7.磷酸根标准贮备液
称1.495g磷酸氢二钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。
8.硝酸根标准贮备液
称1.3703g硝酸钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。
9.硫酸根标准贮备液
称1.8142g硫酸钾(105℃烘2h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
此溶液每毫升含1.00mg硫酸根。
10.混合标准使用液
可根据被测样品的范围浓度配制混合标准使用液。
如:
取F¯
3.00ml;
4.00ml;
10.00ml;
NO2¯
30.00ml;
50.00ml;
50.00ml于1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。
F¯
、NO3¯
、SO42¯
浓度分别为3mg/L、4mg/L、10mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L、50mg/L。
11.再生液
取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中(瓶中装有少量水),用水稀释到标线。
仪器操作按仪器的使用说明书进行。
1.样品保存及前处理
样品采集后均经0.45m微孔滤膜过滤,保存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中。
使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合,以除去负峰干扰。
2.校准曲线
分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中,再分别加1.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线,摇匀。
用测定样品相同的条件进行测定,绘制校准曲线。
3.样品测定
(1)色谱条件:
淋洗液流速为2.5ml/min,进样量为100l,电导检测器灵敏度,根据仪器情况选择。
(2)定性分析:
根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。
(3)定量分析:
测定未知样的峰高,从校准曲线查得其浓度。
统一样品含(单位均为mg/L):
1.00;
2.00;
5;
10;
28;
5.00;
25。
15个实验室的平均值分别是F¯
1.08;
1.97;
5.08;
4.68;
10.0;
25.15;
27.73。
室内相对标准偏差为:
3.3%;
2.6%;
1.8%;
2.0%;
0.9%;
SO42¯
2.2%。
室间相对标准偏差为:
10.6%;
3.8%;
10.2%;
3.6%;
Br¯
5.3%;
8.4%;
3.2%。
还分析了多种实际水样,其精密度和准确度均为良好。
(1)用淋洗液配制标准溶液和稀释样品,可除去水的负峰干扰,使定量更加准确。
(2)样品经Φ25mm、0.45m微孔滤膜过滤,用以除去样品中颗粒物,以防沾污柱子。
(3)淋洗液经Φ150mm、0.45m微孔滤膜过滤,滤瓶5000ml,这样过滤速度快,时间短。
(4)整个系统不要进气泡,否则会影响分离效果。
(5)其他型号的离子色谱仪可参照本方法自己选择色谱条件。
试液中离子浓度更低或更高,可选择电导检测器的不同灵敏度档。
(6)作校准曲线和测定样品应在同一灵敏度下进行。
(7)因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定,因此要特别注意防止污染。
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