1、将具塞刻度管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器或民用压力锅中加热，待锅内压力达1.0kg/cm2 （相应温度为120）时，调节电炉温度使保持此压力30min后，停止加热，待压力表指针将至零后，取出放冷。（2） 试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。注意事项（1） 如采样时水样用酸固定，则用过硫酸钾消解前将水样调至中性。（2） 一般民用压力锅，在加热至顶压阀出气孔冒气时，锅内温度为120。（3） 当不具备压力消解条件时，亦可在常压下进行，但操作步骤如下： 分取适量混匀水样（含磷不超过30g）于150ml锥形瓶中，加水至50 ml，加数粒玻璃珠，加1 ml 3+7硫酸溶液，5 ml 5%过硫酸钾
2、溶液，置电炉上加热煮沸，调节温度使保持微沸3040min，至最后体积为10 ml 止。放冷，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使红色褪去，充分摇匀。如溶液不澄清，则用滤纸过滤于50 ml比色管中，用水洗锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，加水至标线，供分析用。（二）硝酸硫酸消解法（1） 可调电炉或电热板（2） 125ml凯式烧瓶（1） 硝酸（=1.40g/ml）（2） 1+1硫酸（3） 硫酸（1/2H2SO4）：1mol/L（4） 氢氧化钠溶液：1mol/L，6mol/L（5） 1%（m/V）酚酞指示液吸取25.0ml水样置于凯式瓶中，加数粒玻璃球，加2ml
3、（1+1）硫酸及25ml硝酸。再电热板上加热至冒白烟，如液体尚未清澈透明，放冷后，加5ml硝酸，再加热至冒白烟，并获得透明液体。放冷后加约30ml水，加热煮沸约5min。放冷后，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好褪去，充分混匀，移至50ml比色管中。如溶液浑浊，则用滤纸过滤，并用水洗凯式烧瓶和滤纸，一并移入比色管中，稀释至标线，供分析用。（三）硝酸高氯酸消解法（2） 125ml锥形瓶1 硝酸：（=1.40g/ml）2 高氯酸（优级纯）：含量7072%3 硫酸（1/2H2SO4）：4 氢氧化钠溶液：5 1%（m/V）酚酞指示剂：0.5g酚酞溶于
4、95%乙醇并稀释至50ml吸取25.0ml水样置于锥形瓶中，加数粒玻璃球，加2ml硝酸，在电热板上加热浓缩至10ml。放冷后加5ml硝酸，再加热浓缩至10ml，放冷。加3ml高氯酸，加热至冒白烟时，可在锥形瓶上加小漏斗或调节电热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下34ml，放冷。加水10ml，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好褪去，充分混匀，移至50ml比色管中。如溶液浑浊，可用滤纸过滤，并用水充分洗锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，稀释至标线，供分析用。（1） 消解时需在通风橱中进行。（2） 视水样中有机物含量及干扰情况，硝酸和
5、高氯酸用量适当增减。（3） 高氯酸与有机物的混合物，经加热可能产生爆炸，应注意防止这种危险的产生： 不要往可能含有有机物的热溶液中加入高氯酸。 含有有机物的水样的消化过程总要先用硝酸处理，而后使用高氯酸完成消化过程。 绝对不可将消解液蒸干。一、钼酸铵分光光度法GB11893-89概述1 方法原理在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应。生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。2 干扰及消除砷含量大于2mg/L有干扰，可用硫代硫酸钠去除。硫化物含量大于2mg/L有干扰，在酸性条件下通氮气可去除。六价镉大于50 mg/L有干扰，用亚硫酸钠去除。亚硝酸盐大于1
6、mg/L有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。铁浓度为20mg/L，使结果偏低5%；铜浓度达10 mg/L不干扰；氟化物小于70 mg/L是允许的。海水中大多数离子对显色的影响可以忽略。3 方法的适用范围本方法最低检出浓度为0.01 mg/L（吸光度A=0.01时所对应的浓度）；测定上限为0.6 mg/L。可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。分光光度计（1）1+1硫酸（2）10%（m/V）抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100ml。该溶液贮存在棕色玻璃瓶中，在冷处可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配
7、。（3）钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵（NH4）6Mo7O24.4H2O于100ml水中。溶解0.35g酒石酸锑氧钾K（SbO）C4H4O61/2H2O于100ml水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加倒300ml（1+1）硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。至少稳定2个月。（4）浊度色度补偿液：混合两份体积的（1+1）硫酸和一份体积的10%（m/V）抗坏血酸溶液。此溶液当天配制。（5）磷酸盐贮备溶液：将磷酸二氢钾（KH2PO4）于110干燥2h，在干燥器中放冷。称取0.217g溶于水，移入1000ml容量瓶中。加（1+1）硫酸5ml，用水稀释至标线。此溶液
8、每毫升含50.0g磷（以P计）。（6）磷酸盐标准溶液：吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00g磷。临用时现配。1 校准曲线的绘制取数支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 ml，加水至50 ml。（1） 显色：向比色管中加入1 ml 10%（m/V）抗坏血酸溶液混匀，30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀，放置15min。（2） 测量：用10mm或30mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。2 样品测定分取适量水样（使含磷量不超过30 g）用水稀释至标线
9、。以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白试验的吸光度，并从校准曲线上查出含磷量。计算磷酸盐（P, mg/L）= 式中，m由校准曲线查得的磷量（g）； V水样体积（ml）。精密度和准确度各实验室分析质控样的精密度和准确度，见下表。协作实验测得方法的精密度和准确度样品名称含量（P mg/L）实验室数消解方法室内相对标准差（%）室间相对标准差（%）相对误差（%）USEPA2.0613K2S2O8氧化0.751.331.74ESEPA2.066HNO3-HClO4氧化1.411.49+1.85USEPA0.20111.93.3+10各实验室分析地面水和工业废水的精密度和准确度，见下表。各实验
10、室测定实际水样的精密度和准确度水样类型含量（P mg/L）单个实验室相对标准差（%）加标回收率（%）地表水0.02-2.5414K2S2O80.3-1390.5-105工业废水0.06-6.170.18-13.790-106地表水0.07-2.29HNO3-HClO40.9-8.197.2-1040.40-1.5350.89-2.1297.4-101（1） 如试样中浊度或色度影响测量吸光度时，需做补偿校正。在50ml比色管中，水样定容后加入3ml浊度补偿液，测量吸光度，然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。（2） 室温低于13时，可在2030水浴中，显色15min。（3） 操作所用的玻璃器皿，可
11、用1+5的盐酸浸泡2h ，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。（4） 比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝呈色物。二、氯化亚锡还原光度法在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸。当加入还原剂氯化亚锡后，则转变成蓝色络合物，通常即称为钼蓝。氯离子含量达0.15%以上时，使显色减弱（其它卤素离子亦同）；硫酸根离子，含量在1%以上时，则使色度增加；高铁（Fe3+）离子具有氧化作用，含量达40mg/L时，可影响显色；铜（Cu2+）离子含量大于1mg/L时，可出现负偏差；硅酸在此显色条件下不干扰；砷酸可与磷酸一样显色；其色度约为磷酸的1/20。水中过锰酸盐、六价铬等离子含量较高时，
12、影响磷钼蓝显色，遇此情况，可加适量亚硫酸钠溶液使还原，并再经煮沸以除去剩余的亚硫酸根离子。本方法最低检出浓度为0.025mg/L，测定上限为0.6 mg/L。适用于地面水中正磷酸盐的测定。（1） 钼酸铵溶液：称取8.25g钼酸铵溶于约75ml水中，另量取100ml浓硫酸徐徐注入300ml水中。冷却后，将钼酸铵溶液在搅拌下注入硫酸溶液中，加水至500 ml，贮于聚乙烯瓶中，如浑浊或变色则应重配。（2） 氯化亚锡溶液：称取0.5 g氯化亚锡，加2.5ml浓盐酸使完全溶解，得透明溶液（必要时放置过夜或稍稍加温）后，加水稀释至25ml，加一粒金属锡，置暗冷处，一周后重配。（3） 磷酸盐标准溶液：取数支
13、50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水至标线。向比色管中加入5ml钼酸铵溶液，混匀。加入0.25ml氯化亚锡溶液，充分混匀。室温（20）放置15min后，用20mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度空白管为参比，测量吸光度。分取适量水样（使含磷不超过30g）于比色管中，用水稀释至标线。以下按绘制标准曲线的步骤进行显色、测量。减去空白试验的吸光度，并从校准曲线上查出磷含量。正磷酸盐（P，mg/L）= 三个实验室分析含0.0450.085 mg/L磷酸盐的加标水样，单个实验室相对标准偏差不超过16.1%；回收率范围为9
14、6113%。7个实验室分析含0.460.54 mg/L磷酸盐的加标水样，单个实验室相对标准偏差不超过7.9%；收率范围为93106%。（1） 配制钼酸铵溶液时，应注意将钼酸铵水溶液徐徐加入硫酸溶液中。如相反操作，则可导致显色不充分。（2） 此法显色与显色溶液的酸度、钼酸铵浓度、还原剂用量、显色温度和时间等条件有关。因此，应控制试剂的加入量。温度每升高1，色泽增加约1%。因此，水样和标准的显色温度应一致，如室温变动明显时，应重新制作校准曲线。显色温度亦影响最大显色所需时间。室温较高或较低时，可适当缩短或延长显色时间，水样和标准显色时间亦应一致。（5） 磷浓度低的水样，可制备较低浓度的校准曲线，并
15、使用50mm比色皿。三、 离子色谱法（试行）本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（清除背景电导）。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。淋洗位置相近的离子浓度相差太大，不能准确测定。当Br和NO3
16、离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。高浓度的有机酸对测定有干扰。水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在F和Cl间经常出现，采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。本方法适用清洁环境水样中可溶性正磷酸的测定。可以连续测定饮用水、地面水、地下水、雨水中的F、Cl、Br、NO2、 NO3、PO43和SO42。方法的测定下限一般为0.1 mg/L。当进样量为100 l，用10 S满刻度电导检测器时，F为0.02mg/L（以下均用mg/L）；Cl0.04；N O20.05；NO30.10；Br0.15；PO430.20；SO420.10。（
17、1） 离子色谱仪，（具分离柱、抑制柱）（2） 检测器，记录仪（3） 进样器（4） 淋洗液及再生液贮罐实验用水均为电导率小于0.5 S/cm的二次去离子水。并经0.45 m的微孔滤膜过滤。所用试剂均为级纯试剂。1 淋洗贮备液分别称取25.44g Na2CO3和26.04g NaHCO3（均已在105烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000 ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。Na2CO3浓度为0. 24mol/L；NaHCO3为0. 31mol/L。2淋洗使用液取20.00 ml淋洗贮备液置于2000 ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。此溶液Na2CO3
18、浓度为0.0024mol/L；NaHCO3为0.0031mol/L。3氟离子标准贮备液称2.2100 g氟化钠（105烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。此溶液相当于每毫升含1.00 mg氟离子。4氯离子标准贮备液称1.6484 g氯化钠（105烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。此溶液每毫升含1.00 mg氯离子。5溴离子标准贮备液称1.2879 g溴化钠（105烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。此
19、溶液相当于每毫升含1.00 mg溴离子。6亚硝酸根离子标准贮备液称1.4998 g亚硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。此溶液每毫升含1.00mg亚硝酸根。7磷酸根标准贮备液称1.495 g磷酸氢二钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。8硝酸根标准贮备液称1.3703 g硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。9硫酸根标准贮
20、备液称1.8142 g硫酸钾（105烘2h）溶于水，移入1000 ml容量瓶中，加入10.00 ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。此溶液每毫升含1.00 mg硫酸根。10混合标准使用液可根据被测样品的范围浓度配制混合标准使用液。如：取F3.00ml； 4.00ml； 10.00ml；NO2 30.00ml； 50.00ml； 50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。F、NO3、SO42浓度分别为3 mg/L、4 mg/L、10mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L。11再生液取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶
21、中装有少量水），用水稀释到标线。仪器操作按仪器的使用说明书进行。1 样品保存及前处理样品采集后均经0.45 m微孔滤膜过滤，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合，以除去负峰干扰。2 校准曲线分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中，再分别加1.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线，摇匀。用测定样品相同的条件进行测定，绘制校准曲线。3 样品测定 （1）色谱条件：淋洗液流速为2.5ml/min，进样量为100 l，电导检测器灵敏度，根据仪器情况选择。 （2）定性分析：根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。 （3）定量分析
22、：测定未知样的峰高，从校准曲线查得其浓度。统一样品含（单位均为mg/L）：1.00；2.00；5； 10；28；5.00；25。15个实验室的平均值分别是F1.08；1.97；5.08；4.68；10.0；25.15；27.73。室内相对标准偏差为：3.3%；2.6%；1.8%；2.0%；0.9%； SO422.2%。室间相对标准偏差为：10.6%；3.8%；10.2%；3.6%； Br5.3%；8.4%；3.2%。还分析了多种实际水样，其精密度和准确度均为良好。（1） 用淋洗液配制标准溶液和稀释样品，可除去水的负峰干扰，使定量更加准确。（2） 样品经25 mm、0.45 m微孔滤膜过滤，用以除去样品中颗粒物，以防沾污柱子。（3） 淋洗液经150 mm、0.45 m微孔滤膜过滤，滤瓶5000ml，这样过滤速度快，时间短。（4） 整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果。（5） 其他型号的离子色谱仪可参照本方法自己选择色谱条件。试液中离子浓度更低或更高，可选择电导检测器的不同灵敏度档。（6） 作校准曲线和测定样品应在同一灵敏度下进行。（7） 因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定，因此要特别注意防止污染。
