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晶界单元山晶粒之间的界面原子(山超微晶粒的表面原子转化所得)构成。
1.2氧化铝
1.2.1氧化铝概述
氧化铝,化学符合A12O3,外观呈现为白色粉末状固体,其性能特点如表1」所示。
从晶体学考虑,在氧化铝众多晶型中,存在12种基本晶型⑷,它们是:
a-AHOs,卩-AI2O3,Y-AI2O3,O-AI2O3,&
AI2O3,giApOsyX-AI2O3,TAI2O3,6-AI2O3,K-A12O3,P-A12O3,片A12O3,及无定型氧化铝。
儿种典型氧化铝晶型物理性质与晶体性质见表1・2。
数值
101.96g/mol
3.97g/cm32054°
C2980°
C
-1675.7kJ/mol
50.92J/mol•K
表1・1氧化铝基本性质
性质分子量密度熔点沸点溶解度(水)热力学焙值热力学爛值
表1.2典型氧化铝晶型物理性质与晶体性质
晶相
密度(g/cmJ
组成
晶胞参数(A)
晶系
a-ABO3
3.98
A12O3
a=4.76
六方晶系
c=12.99
Y-A12O3
3.20
A12O3,微量水
a=8.01
四方晶系
6-A12O3
AI2O3,微量水
a=7.94
b=7.94
c=23.50
H-A12O3
2.50-3.60
a=7.92
立方晶系
0-A12O3
3.40-3.90
AhOs,微呈:
水
a=I1.21
单斜晶系
b=5.72
c=11.74
K-A12O3
3.10-3.80
AbO3,微呈:
a=9.71
c=17.86
P-A12O3
AbCh,微疑水
接近无泄型
X-A12O3
3.00
AbCh,微量水
a=5.56
c=13.44
1.2.2a型氧化铝物理化学性质
a-Al2O3属于原子晶体,晶体中的共价键非常强,晶格能高1416743KJ/mol,要破坏键力使晶体破碎或熔化需要很高的能量,则a-AbOs物理性质表现为硬度大,熔点高。
如表1.4所示。
稳定的晶体结构也决定化学性质的稳定,表现为耐酸碱腐蚀。
除此之外,a-AhCh还具有以下物理化学特性:
(1)力学性能方面,机械强度高
a-AhCh不仅在常温下具有高的静态抗弯强度,并且能在高温下保持其机械强度。
表1.5为常圧烧结法所得a型氧化铝在常温与高温下机械强度值。
(2)热学性能方面,导热性能良好
a-AbO撚导率仅仅是铝的1/2,并且热导率随着温度的增加有明显的降低。
(3)电学性能方面,电阻率高
a-AKh电阻率能达到22量级⑹,高于绝缘体分界电阻率lOlOQ-mo高电阻率代表好的绝缘性,所以a-AbOs以其优异的绝缘性广泛应用于电子领域。
(4)光学性能方面,可以具有透光性能
以a-AbOs为主晶相,微量添加氧化镁,氧化铠作为添加剂,在热压烧结过程中严格控制晶粒尺寸与纯度,可以制得透光性好的半透明其至透明氧化铝陶瓷[7]o所得产品的直线透光率高达90%-95%0
(4)化学性能方面,耐化学腐蚀
(X-AI2O3晶体结构中结构基元是六个共面的[AIOJ配位八面体,这种结构决定键力具有各向同性,当有水分子、H+或OH-“攻击”化学键时,没有最优的裂解方向,即a型氧化铝不溶于水且不溶于强酸、强碱。
同理,a-Al2O3对卤化物、氮化物、硫化物、磷化物、碑化物也表现为化学惰性。
a-ASCh不仅具有如此优异的物理化学性能,而且来源广,价格低⑷,所以被广泛应用于传统的建筑材料,磨削制品,耐火材料,电子材料,光学器件等领域。
随着生物仿生学科的蓬勃发展,a型氧化铝作为人造骨骼,牙齿的应用更是受到了人们的追捧。
1.2.3纳米氧化铝陶瓷特征与颗粒制备
高强度是陶瓷材料的显著优点,但脆性大、韧性强度低严重限制了陶瓷材料的发展。
伴随着纳米技术的普及,为满足许多领域对材料提出更高的要求,纳米陶瓷就应运而生⑸。
科学家们发现,纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径3。
提出结合纳米技术与陶瓷材料的最主要原因就是纳米材料所具有的独特特性,正是这些特性,在改变材料物理化学性能的同时也精简了制备方法。
如纳米氧化铝的烧结温度(1200-1300°
C)比常规晶粒的氧化铝(>1800°
C)低了500-600°
C□
作为纳米材料的分支,纳米陶瓷是指粒径的平均尺寸在100nm以下的陶瓷材料。
从维数上划分,纳米陶瓷是三维块体纳米材料,即纳米陶瓷的晶粒尺寸、第二相分布、晶界宽度、缺陷尺寸都满足纳米尺寸。
纳米氧化铝陶瓷是LI前投入较多研究的纳米陶瓷材料之一。
山于纳米氧化铝陶瓷中晶粒的细化,造成晶界数LI大幅度的增加,在导致氧化铝材料的强度进一步提高的同时,大大增加了材料的韧性,并使氧化铝材料表现出超塑性,从而赋予纳米氧化铝陶瓷优异的性能。
与一般氧化铝材料比较,纳米氧化铝陶瓷具有以下特点⑼:
(1)纳米材料的基本性能
即具有小尺寸效应,量子尺寸效应,表面与界面效应和宏观量子隧道效应。
(2)高强度
纳米氧化铝陶瓷材料经历压制、烧结后,其强度变为普通氧化铝的4-5倍。
氧化铝与一般陶瓷材料一样,是山气孔与晶粒构成微观组织,微观组织的结构决定其性能。
氧化铝的强度随气孔率的增加而按照指数形式下降,并且强度与晶粒尺寸的平方根成反比。
在纳米氧化铝中,无论晶粒尺寸还是气孔尺寸都属于纳米量级,这就决定了纳米氧化铝的高强度。
(3)增韧性
由于纳米氧化铝陶瓷的晶粒尺寸非常小,纳米材料具有较大的晶面,且晶面原子呈混乱排列,使得纳米量级的氧化铝颗粒可以在其他晶粒上运动,导致整个材料在受力时优先选择形变而非断裂。
(4)低温超塑性
超塑性,定义为在拉伸试验中,保证一定的应变速率,可以使材料拥有较大的拉伸形变。
普通氧化铝不具备低温超塑性,这是山超塑性的产生机理决定的:
扩散蠕变能引起晶格滑移,表现出超塑性,扩散蠕变速率与晶粒尺寸的三次方成反比,但与扩散系数成正比,普通氧化铝的大粒径决定了扩散蠕变的困难。
就纳米氧化铝而言,虽然所处温度不高,曲于扩散系数增加三个数量级、晶粒尺寸减少三个数量级,都使扩散速率大大提升,有能力对外界应力做出迅速反应,造成晶界方向的平移,这就是超塑性。
(5)扩散与烧结性能提升
由于纳米氧化铝材料中有大量界面,它们为原子提供了短途扩散的途径与较高的扩散速率,使得烧结驱动力增加,烧结温度降低。
(6)透光性
使用添加烧结助剂手段来制备的纳米氧化铝陶瓷可以是一种透明材料,也称为透明陶瓷。
纳米氧化铝透明陶瓷的最重要应用是与稀土材料复合形成低成本的发光材料。
虽然纳米氧化铝有如此多的优异性能,且有大量材料学家投身于纳米氧化铝材料的研发,但随着纯度要求的提高,高纯纳米氧化铝陶瓷的制备越来越困难。
这主要是山于高纯纳米氧化铝陶瓷山颗粒形状稳定、分布均匀的wAHCh组成,而单分散体系的a-AbOs纳米颗粒的制备是横亘在科学家面前的一条鸿沟[1:
]o理想的a-Al2O3纳米颗粒要求晶粒儿何形状均匀稳定、颗粒纯度高、粒径分布可控制、粉体团聚程度低⑻。
要满足这些条件,就需要从U前已纯熟的纳米陶瓷粉体制备技术出发,研究出一种高效清洁的制备方法。
按照起始原料的状态,可以将纳米陶瓷粉体的制备手段分为气相制备方法、液相制备方法、固相制备方法Clt]O
1.3本论文的研究目的与研究内容
1.3.1本论文的研究目的
纳米材料发展至今天,已经经历了“从小到大”,即从发现纳米颗粒到纳米材料应用的阶段,现在的研究重点则是“从大到小”,即从宏观纳米材料性质出发,研究微观纳米粒子的性能。
在纳米陶瓷领域,原料丰富、性能优异的氧化铝自然吸引了大量材料学家的注意。
科研过程难免会遇到瓶颈,纳米氧化铝颗粒的研究也不例外。
U前,最大的障碍就是如何能做出儿何尺寸足够小,且呈单分散的a-Al2O3o
1.3.2本论文的研究内容
建立合理的a-AhOs纳米颗粒制备流程,不但可以优化现有的生产工艺,而且为提高产品品质做出贡献。
本论文为此做出以下研究:
(1)沉淀法中引入隔离相,制备前驱体
普通的沉淀法制备的询驱体经高温锻烧,形成的氧化铝颗粒间团聚现象严重;
添加隔离相,可以有效阻碍氧化铝颗粒间的接触,为后续实验打好基础。
(2)高温锻烧,得到混合氧化物
探索能得到单分散球形a-AHOs纳米颗粒的形成温度。
(3)运用检测技术表征产物结构
使用X射线衍射技术分析产物晶体结构,同时采用透射电子显微镜观察颗粒形貌。
第二章氧化铝制备理论基础及实验方法
2.1实验原理
2.1.1沉淀法原理
化学沉淀法是通过液相化学反应制备纳米颗粒中最普遍的方法。
在含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或在一定温度下使得溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类,并能从溶液中析出,接着将洛液与溶剂中的阴离子洗掉,最后釆用热分解或脱水法得到所需的氧化物颗粒。
该方法工艺过程简单、操作过程容易、设备要求不高、成本投入不大、化学计量易控制、工业化生产可行⑷;
但由于此反应属于反应物与沉淀剂直接接触形成沉淀,这会导致溶液局部浓度不均匀,沉淀剂以杂质的身份出现,沉淀过程中各成分有发生偏析的可能,水洗时会发生部分沉淀的溶解,有时还会导致组成的偏离和化学均匀性部分丧失,最致命的缺点是所得粒子粒径分布较宽、分散性不好。
所以为了得到单分散的纳米尺寸颗粒,仅仅使用沉淀法是很难达到要求的。
2.1.2隔离相原理
隔离相是体系中一种具有一定功能的第二相,它承担着对本体的分散作用。
对隔离相的性质也有严格要求:
首先,隔离相不能与本体相反应;
其次,隔离相要与本体相有同样的力热性能,保证在与本体一起承力耐热时不会表现出特殊性质;
最重要的是,隔离相相对于本体相易除去,在隔离相发挥完自身作用后,可以通过物理化学手段除去全部隔离相。
在纳米氧化物的制备过程中,一般需要在前驱体制备中引入隔离相。
因此,就要求隔离相离子也能与沉淀剂反应生成沉淀,且与本体离子的沉淀效果类似。
结果得到混合均匀的两种氢氧化物或盐类。
隔离相含量的不同,表现在锻烧前驱体后得到氧化物的尺寸与分布上:
隔离相含量低,隔离作用不明显,在高温锻烧过程中无法起到分散颗粒、减少团聚的作用;
隔离相含量较高,除了使产率降低,还会升高锻烧所需温度。
这就要求实验过程中探索出最恰当的隔离相含量。
2.1.3乙醇洗涤沉淀作用
混合沉淀在干燥之前需要经历洗涤,不同于一般氢氧化物前驱体仅用去离子
水的洗涤。
混合硫酸盐的洗涤可以使用无水乙醇,原理分析如下:
(1)乙醇的引入能使硫酸铝、硫酸铁溶解度进一步降低。
(2)无水乙醇表面张力较小,可以除去沉淀间隙的朵质离子,提高沉淀纯度。
(3)对降低沉淀颗粒团聚程度有积极作用。
2.1.4锻烧原理
将前驱体转变为纳米氧化物颗粒,主要的手段是高温锻烧。
高温锻烧会使硫酸盐发生分解反应[16]o
在高温幄烧过程中,纳米颗粒的团聚是不可避免的。
所谓团聚,定义为纳米粉体在反应、制备、分离等过程中发生颗粒之间的相互接触、连接,进而形成尺寸更大的颗粒团簇的现象。
根据颗粒间作用的不同,将团聚分为软团聚与硬团聚[163<
>
软团聚是指纳米颗粒表面的分子或原子在分子间作用力和静电吸引力作用下聚集而引起的;
高温锻烧引发的纳米颗粒间的团聚则属于硬团聚,较高的温度为纳米颗粒表面原子的扩散提供了驱动力,使得颗粒相互接触,羡至通过化学键相连。
对硬团聚,还有一种解释就是高温使得已有团聚的烧结,这也说明了高温会引发硬团聚的必然性。
高温锻烧,在硫酸盐向氧化物的转变过程中是必不可少的。
而高温引入的颗粒硬团聚则会对材料的结构与性能产生某些不利影响。
可以通过隔离相辅助锻烧的方法解决这一问题。
隔离相的存在会在前驱体阶段阻止了本体颗粒间的直接接触和粘附,避免了锻烧过程中同种颗粒间的键合作用,使硬团聚的可能性大大降低。
除此之外,隔离相的存在还能限制颗粒的生长,有效的控制了氧化物颗粒的尺寸。
2.1.5酸洗原理
盐酸作为一种具有腐蚀性的强酸,可以与某些金属氧化物发生反应,表现为对金属氧化物的溶解。
高温条件下,离子的扩散速度加快,可以使盐酸与金属氧化物生成盐与水的反应进行的更加彻底。
而a-Al2O3具有以六个共面的[A1CM配位八面体作结构基元的特殊晶体结构,键力具有各向同性,面对H+的“攻击”时,化学键没有最优的裂解方向,即a-Al2O3不溶于强酸。
盐酸酸洗就是将混合氧化物投入盐酸溶液中,高温使其中的FezCh隔离相、非a型氧化铝全部溶解。
2.2实验准备
2.2.1实验仪器
实验使用仪器如表2.1所示。
表2.1实验使用仪器
仪器爼称
仪器型号
厂家/公司
电子天平
AY120
SHIMADZUCORPORATION
恒温磁力搅拌器
S21-2
上海司乐仪器有限公司
真空干燥箱
DZF-6050
上海一恒科技有限公司
高温反应釜
2.2.2实验试剂
实验所需主要试剂如表2.2所示。
表2.2实验使用试剂
试剂名称
纯度
分子量
A12(SO4)318H2O
分析纯(AR)
666.42
天津科密欧化学试剂有限公司
Fe2(SO4)3
399.88
国药集团化学试剂有限公司
CH3CH2OH
46.07
天津帀富宇精细化工有限公司
2.3实验步骤
按照Fe"
与AL化学计量比5:
1的要求,用分析天平准确的称量5.34g分析纯的A12(SO4)318H2O与16g分析纯的Fe2(S04)3o用1L量筒准确量取800ml去离子水。
在室温条件下,将准确称量的硫酸铝与硫酸亚铁固体加入到800ml去离子水中,电磁搅拌使之完全溶解,此时得到浅黄色溶液。
然后在搅拌速度恒定的情况下,匀速滴入3mol/L的氨水调节PH值至7,得到颗粒均匀的沉淀。
直接将沉淀转入漏斗中过滤,先用去离子水洗涤两次,再用无水乙醇洗涤沉淀,最后将过滤所得产物于60°
C干燥箱中干燥12h,即可得到黃色粉末,这就是混合硫酸盐前驱体。
将干燥完毕的混合前驱体在玛瑙研钵中充分研磨,设计合适的锻烧温度,再将前驱体粉末置于马弗炉中高温处理,产物为含有纳米尺寸球形wAhCh的混合氧化物粉末。
将混合氧化铝粉末放入反应釜中,以4mol/L盐酸作为酸洗液,在120°
C条件下反应2h,得到最终产物。
2.4实验流程
2.4.1前驱体制备
实验首先制备出混合均匀的硫酸铝与硫酸铁溶液,再用氨水调节PH=7,析出溶质。
具体实验流程见图2.1。
图2.1前驱体制备流程图
2.4.2咼温熾烧
具体实验流程如图2.2所示。
混合前驱体粉末化
保证粉末完全丁•燥
图2.2锻烧过程流程图
高温锻烧过程主要研究温度对(X-A12O3纳米颗粒形貌以及颗粒尺寸的影响。
文献表明,硫酸铝高温分解形成不同类型的过渡相氧化铝,在随后过程中,只要温度条件满足,过渡相氧化铝都能完全转变为(X-A12O3期。
从过渡相转变到稳定相的温度定义为相变临界温度,高温锻烧过程中只有温度满足临界相变温度,才能得到a-AhOso所以,实验重点就侧重于寻找生成球形a-Al2O3的相变温度。
同时要求在临界相变温度上保温足够长的时间。
这是山于在等温、等圧的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发反应总是朝着吉布斯自山能减小的方向进行,但反应总需要时间⑹。
将混合前驱体在不同温度下锻烧,锻烧后的混合氧化物粉末再经历酸洗,最终通过X射线衍射技术分析粉末成分,确定能形成a-AhOs纳米颗粒的最佳锻烧温度。
实验温度如表3」所示。
表3.1髙温懒烧过程具体实验条件
组号
加热温度CC)
加热时间(min)
保温温度co
保温时间(min)
第一组
1100
220
120
第二组
1150
230
第三组
1200
240
第四组
1250
250
第五组
1300
260
2.5实验参照
2.5.1离子浓度配比
为测定Fe3与A"
在不同配比下,所能形成AI2O3纳米颗粒的性能有所不同,则按照Fe”与A1"
化学计量比6:
1与7:
1的要求,准确称量5.34gAl2(SO4)318H2O与19.2gFe2(SO4)3和5.34gA12(SO4)318H2O与22.4gFe2(SO4)3,按上述实验过程完成实验。
第三章氧化铝纳米颗粒的表征
3.1表征方法
3.1.1X射线衍射法
X射线衍射仪是用来揭示晶体内部原子排列状况的工具。
根据X射线在晶体内部产生的衍射信息,可以确定晶体结构。
除了定性分析物相外,X射线衍射法还可以定量计算某相含量、测定平均晶粒尺寸。
3.1.2透射电子显微镜
透射电子显微镜在反映晶体形貌,尺寸上有很大便利。
透射电子显微镜是利用透过样品的电子束携带样品信息的,所以可以反映出样品内部更多的信息,如颗粒内部密实度,颗粒团聚情况等。
3.2仪器信息
实验中使用的X射线衍射仪型号:
RigakuD/max-2400型。
测试条件为Cu靶、Ka射线,角度10-80°
扫描速度15°
/mino
透射电子显微镜型号:
JEM2010。
工作电压为200KVo
3.3测试内容
本实验分别通过X射线晶体衍射仪与透射电子显微镜对锻烧温度1100、1150、1200、1250、1300C的样品组分、结构、形貌进行表征。
3.4测定结果与分析
不同锻烧温度所得混合氧化物经酸洗、干燥所得产物进行X-射线衍射分析,如图3.1,3.2所示。
1100°
1250°
aJUiA
20304050607080
2G(degree)
图3.1不同锻饶温度所得酸洗后产物XRD谱
锻烧温度为1100~1250°
C所制得的酸洗后产物,从XRD谱中观察发现:
随着锻烧温度的变化,XRD谱的变化不大,在2425.576~25.578、35.152~35.164、37.767~37.776、52.549~52.551、57.496~57.557、66.466-66.519的位置,与PDF#46-1212标准卡片进行比较,分别出现对应(012)、(104)、(110)、
(024)、(116)、(214)的a-AbCh衍射峰。
且对应程度较高,表明所得产物皆为a-AI7O30
图3.2不同锻烧温度所得酸洗前产物XRD谱
锻烧温度为1250°
C、1300°
C所制得的酸洗前产物,从XRD谱中观察发现:
随着锻烧温度的变化,XRD谱的变化不大,在20=24.138.33.152、35.611、40.854的位置,与PDF#33-0664标准卡片进行比较,分别出现对应(012)、(104)、
(110)、(113)的FezCh衍射峰。
且对应程度较高,表明所得产物为Fe2O3o
图3.3为不同A1*与F扌配比下透射电子显微镜所得产品形貌图。
由图可以看出,浓度配比的变化,对WA12O3纳米颗粒尺寸有直接影响,但对颗粒形貌的影响相对较小。
测得产品尺寸大小见下表:
Fe3+:
A13+
5:
1
6:
7:
T/°
粒径/nm
164
153
132
图3.3不同浓度配比不同熾烧温度所得产物透射电子显微镜照片(a)、(b)5:
1配比下
C、1300C锻烧温度所得产物透射电子显微镜照片(c)、(d)6:
1配比下1200°
C、125CTC
锻烧温度所得产物透射电子显微镜照片(e)、(f)7:
1配比下1150C、1200C锻烧温度
所得产物透射电子显微镜照片
第四章结论与展望
a-AhOs具有优异的物理化学性能,本文釆用隔离相与固相法结合的方法,以普通的硫酸铝和硫酸铁为原料,得到颗粒尺寸在纳米量级的单分散a-AhOso并且系统地对样品的结构与形貌进行研究,总结出单分散的球形a-AhCh纳米颗粒的一般制备条件。
实验中创新性的
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