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而且,壳聚糖还有许多特性如生物共存性、生物降解性和抗菌性。
因为氨基是壳聚糖链中的配位点,所以壳聚糖对过渡金属的吸附很有效。
一些物理或化学方法被用于改良壳聚糖,为的是扩大孔隙的大小、提高机械能、化学稳定性和生物共存性。
在当前的研究中,为了解决单纯使用纯壳聚糖的问题,通过在海藻酸钙和二氧化硅上涂壳聚糖、葡萄糖胺聚合物的一些新的生物吸附剂被研发出来了。
当前的目标是制备CA,CCCA,CCS,并在批次平衡和列流实验条件下检测这些生物吸附剂从水介质中去除镍离子的能力。
为了了解这些生物聚合物的表面形态,用FT-IR,SEM,TGA和表面积分析对它们进行了表征。
2.实验
2.1材料
为了镍离子的获得,从S.D购买了分析纯硫酸铵镍,从Aldrich公司化学药物有限公司购买了用于PH值调整和液滴制备的氢氯酸和氢氧化钠。
从珞巴族化学处购得海藻酸钠,从S.D化学品购买了乙酸和氯化钙。
平均分子量为500,000的壳聚糖,度为84%的脱乙酰基和二氧化硅胶从Aldrich公司购买。
本实验还使用了传导性<
0.02S/cm的双蒸水。
2.2海藻酸钙液滴
在96ml水里溶解,稍微加热4g藻蛋白酸盐制备海藻酸钠溶液。
用移液管尖将其滴入2%氯化钠溶液,海藻酸钠溶液以接触到氯化钠溶液就会胶凝为直径为3.5±
0.1mm的液滴,将此液滴在氯化钙溶液里放置4小时将会形成不溶的,稳定的液珠。
CaCl2溶液将水溶的海藻酸钠变成了不可溶的CA。
用双蒸水冲洗此液珠然后使其干燥直至水分全部蒸发,可以发现,干燥使液珠的体积变小。
随意取5个彻底干燥的不同液珠然后用微米螺旋测量器测每个液珠的大小,精确到±
0.01mm,发现液珠的平均大小为2.05mm。
2.2.2涂有壳聚糖的海藻酸钙
将海藻酸钙液滴滴到在1000ml2%乙酸溶液中溶解4g壳聚糖搅拌12小时而制备成的4%壳聚糖胶里,再将附有壳聚糖的液滴移入500ml0.1MNaOH溶液里放置大约4小时,一般来说,壳聚糖在弱酸里是可溶的,在含碱的介质中是不可溶的。
最后将液珠从碱中取出并用双蒸水完全冲洗直至洗涤物为中性,并使其干燥。
2.2.3涂有壳聚糖的二氧化硅
10g二氧化硅用2%乙酸溶液冲洗然后加入到100ml4%壳聚糖胶里,用磁力搅拌器搅拌4小时。
这一过程会形成二氧化硅/壳聚糖悬浮液。
将此悬浮液加入到500ml0.1MNaOH溶液里搅拌中和过量的酸,悬浮液就转变成了团粒状,用双蒸水冲洗直至洗涤物为中性。
最后将该材料压碎,过滤,100筛眼大小的改颗粒被用作生物吸附剂。
2.3平衡吸附研究
在双蒸水中溶解6.73g硫酸胺镍即可获得1000mg/L的镍吸附储液,将该储液稀释到所需浓度(含镍50-500mg/L)。
该平衡批次吸附实验实在特定量(150mg)的吸附物和特定的浓度的100ml镍储液在最佳PH值为5.0的125ml的塞瓶中进行的。
将该塞瓶在室温下以每分钟160转在机器摇动器上摇动150分钟,达到平衡以后,通过过滤,分离生物吸附剂,用原子吸附分光计分析金属的水相浓度。
根据镍离子质量平衡可以计算出每个样品的平衡吸附能力:
(1)
其中,Ci和Ce分别为金属离子的最初和平衡浓度,m为吸附剂的量,V是以升为单位的溶液的量。
在没有吸附剂的情况下用金属离子溶液做的实验在容器壁没有金属吸附。
2.4柱状吸附研究
列流吸附试验是在一个内测直径为2.5cm高为10cm的玻璃柱里进行的。
该玻璃柱被注入定量的吸附剂,同时轻拍此玻璃柱使其无真空填充。
整个试验过程中,吸附溶液以一个恒定的流量通过玻璃柱。
在实验之处入口溶液的PH值设定为5.0。
在不同的时间间隔收集废水溶液并用原子吸附分光计检测废水溶液中镍离子的浓度,在分析之前恰当地对溶液进行稀释。
柱状吸附试验分别用了CA,CCCA,CCS三种吸附剂。
针对任何时间废水浓度与入口溶液的浓度的比绘制溶液的量就可以获得每种吸附剂的突破曲线。
2.5解吸附研究
由于依靠吸附剂再生的吸附过程在经济上取得的成功,解吸附研究变得非常重要。
有数种方法可以对负载物上的吸着物惊醒解吸附试验,在当前的研究中庸溶剂洗提法可以去除吸附物种吸附的金属离子。
集中溶剂/溶液被用于生物吸附剂再生,除了这几种溶剂/溶液,研究发现0.1M乙二胺四乙酸溶液对从吸附物中解吸附镍离子有效。
当废水溶液浓度与入口溶液浓度接近时,用0.1MEDTA溶液可以使柱再生。
向柱中输送空气使柱中的水溶液排出,然后以稳定的流速将EDTA溶液注入柱里并测出流出柱的溶液的浓度。
2.6生物吸附剂的表征
生物吸附剂被FT-IR光谱、SEM显微照片、热重量和表面分析表征。
波段在4000-400以外,用Perkin-Elmer-283BFT-IR光谱计记录生物聚合物的FT-IR光谱。
以溴化钾为样品,在室温按规定放大用JSM6700F扫描显微镜拍的SEM照片区检测液珠的形态与表面结构。
液珠放在黄铜器皿里会现在真空中形成黄金薄层并发出劈啪声。
使用的加速电压为20KV并以二次电子图像为检测器。
以每分钟200ml氧气冲洗和每分钟10℃的加热率在温度在30-400℃间用Mettler热分析计TG-50对冷冻干燥的CA,CCCA和CCS进行热重量分析(TGA)。
将2-10mg用范围0.1-2000m2g-1的热导检测器,单点BET方法对生物吸附剂的表面积进行测量,用比重ATC(热电子公司)测量生物吸附剂样品的气孔量。
3.结果与讨论
3.1FTIR光谱
处于原始形态和附有金属形态的CA,CCCA,CCS的FTIR光谱如图1所示:
图1,CA的光谱(a),附有镍的CA光谱(b),CCCA光谱(c),附有镍的CCCA光谱(d),CCS光谱(e),附有镍的CCS光谱(f).
原始海藻酸钙的IR光谱(图1a)显示吸附段在3430cm-1(OH伸缩),1618cm-1(COO-非对称伸缩)和1429cm-1(COO-对称伸缩)。
波段在1125cm-1是由于乙醚基的-C-O伸缩,波段在1065cm-1则是由于酒精基的-C-O伸缩。
图1b显示了附有镍离子的CA的FTIR光谱,图1c中的CCCA生物吸附剂的FTIR光谱显示了显著的峰值在3352cm-1(-OH和-NH伸缩振动),2987cm-1(-CH伸缩振动),1568cm-1(-NH弯曲振动),1393cm-1(-NH畸形伸缩)和1065cm-1(-CO伸缩振动)。
这表明所有的功能基起初出现在壳聚糖和藻蛋白酸盐上,在涂层过程中仍然存在并与镍离子相互作用。
附有镍的CCCA的FTIR光谱图1d展示了在凝结吸附时峰值位置和强度的转变。
附有壳聚糖的二氧化硅在波数797cm-1(C-H基不在平面内)时呈现一个峰值(图1e)。
在约1092cm-1处呈现一个宽的峰值是由于有关Si-O-Si,Si-O-Si,C-O基峰值的结合。
另外一个宽的峰值大约在3439cm-1处,这是由于-NH和O-H伸缩振动。
图1f展示了附有镍的CCS的FTIR光谱峰值的位置和浓度的一系列变化。
从以上观察可以得出:
-NH2,-OH,-CO和-SiO为生物吸附剂上对镍离子吸附的凝结点。
Chui等人的研究证明了壳聚糖的氨基对金属离子是主要的凝结点,并通过配价形成稳定的群。
氨基中存在的氮电子与过渡金属离子可以建立配价键。
这些生物聚合物中的一些羟基可以作为供体。
因此,解质子化的羟基参与了金属离子的配价。
壳聚糖被证实通过释放氢离子与金属离子形成螯合,壳聚糖与镍形成的群如图2所示。
图2,壳聚糖与镍形成的群
3.2表面形态
图3是CA,CCCA,CCS表面的SEM图像,展示了表面积很大的表面粗糙结构。
对SEM显微照片的检测表明在生物吸附剂表面存在许多小孔和裂纹,同时也附有壳聚糖的液珠的表面与镍离子接触时会有所膨胀。
图3,CA(a),CCCA(b),CCS(c)的SEM图像
图4,海藻酸钙的热重曲线
图5,附有壳聚糖的海藻酸钙的热重曲线
图6,附有壳聚糖的二氧化硅的热重曲线
图4-6以热谱形式展示了CA,CCCA,CCS的TGA结果。
壳聚糖有两个主要分解期,一个在238℃时开始,另一个在约320℃时。
CA和CCCA的的热表现形式差别不大,而CCS却不同。
CA和CCCA重量的减少大约发生在235℃(约16%)和318℃(约40%)时。
有较宽过渡的CCS光谱重量相对减少的小,重量损失在大约150℃时约为3%,360℃时约为6%。
CCS的光谱表明在二氧化硅上约附有8%的壳聚糖。
从生物吸附剂的TGA分析,我们可以得出结论:
水处理过程中,温度较高时也可以用生物吸附剂。
生物吸附剂的表面积和孔柱值如表1(Table1)所示。
和其他两种吸附剂相比,CA的表面积和孔柱值较大,显然吸附剂的金属吸附能力源于它本身的自由羟基。
3.3PH的影响/效应
影响生物吸附速度和能力的最重要的决定因素是生物吸附介质的PH值。
为了评估PH值对这些生物聚合物吸附剂对镍吸附能力的影响,本实验室温和和PH值在2-6之间时含有150mg吸物剂100ml100mg/L的金属溶液进行的。
观察到随着吸附介质的PH的增大吸附进度加快。
PH值大于6.0时不用于检测PH的影响,因为那时会形成沉淀。
图7展示了PH值对CA,CCCA和CCS对镍离子吸附的影响。
对镍吸附,三种吸附剂的最佳PH值为5.0。
70
60
吸附能力(mg/g)50
40
30
20
10
0
01234567(PH)
图7,PH值对生物聚合物吸附剂对镍吸附的影响
对PH值对吸附能力影响的讨论可能基于镍离子与吸附物相互之间化学作用的本质。
生物吸附物上的羧基和氨基(-NH2)是凝结镍的原因。
在PH值较低时,羧基保留他们的质子,氨基发生质子化,这样就减少了凝结任何带正电离子的可能性。
然而在较高PH值(约4.0)时,COO-离子的形成由于羧基的分离,另外自由氨基吸引带正电的离子。
这些都导致吸附力的增强。
根据Lowetal等人(Low,Lee,andTan,1995)在低PH值时,吸附剂表面附有水和氢离子。
这将妨碍金属离子进入其表面功能基。
因此在PH值较低时,去除的金属离子的百分比相对较低。
在PH值较低时低镍吸附因为水和氢离子浓度的增大的竞争物质上的镍凝结点。
3.4吸附动力学
为了了解时间对吸附程度的影响,在PH值和生物吸附剂量恒定的情况下,最初浓度为100,150和500mg/L的镍离子在不同时间段测定平衡浓度结果如图8-10所示。
三种生物吸附物(CA,CCAandCCS)的吸附功效随着时间而提高,并在90分钟内达到平衡。
这些数据被用于研究生物吸附物对镍离子吸附的动力学。
许多研究者用不同模型区研究吸附动力学。
为了研究吸附机制用拉格朗日和一个2次方程式表示镍离子吸附常量。
250
200
吸附能力(mg/g)
150
100
50
050100150时间(分)图8,时间对海藻酸钙对镍吸附的影响
250
吸附能力(mg/g)200
150
50
020406080100120140160(分)
图9,时间对附有海藻酸钙对镍的吸附的影响
300
吸附能力(mg/g)250
200
050100150时间(分)
图10,时间对福哟哟壳聚糖的二氧化硫的影响
拉格朗日一次动力方程式
(2),其上述方程式的线性形式为(3),qe和qt分别表示在平衡时间和时间t(分钟)每单位量吸附物(mg/g)吸附的溶剂的量k1常量用(min-1)对于t的对数直线图log(qe–qt)决定k1和R2不同浓度的相关系数。
假二次方程式可表示为(4),其线状为(5)其中k2是二次吸附的恒量(gmg-1min-1)。
对于t的对数直线图t/qt用于取得速率参数。
Lagergren和假二次动力模型的进程常量如表2和3所示。
一次动力过程被用于描述液体和固体的可逆平衡,二次动力模型表明限速步骤可能是化学吸附。
在许多情况下,吸附数据都用二次方程式表示。
一项对表中数据的研究表明生物吸附剂对镍的吸附式遵从二方动力模型的。
在大部分情况下Lagergren一次方程一般用于了吸附过程的前段,而不能展示整个接触时间内的吸附数据。
3.5生物吸附量的影响
在保持其它变量(PH)摇动时间和浓度(100mg/L)不变的情况下,我们改变吸附剂量(从0.05到0.5g)研究生物吸附剂量对镍的影响。
结果如图11所示,吸附剂的吸附功效随着吸附剂量增加而提升。
这一结果是预料之中的,因为溶液中吸附剂越多金属离子的交换点就越多。
CA,CCCA和CCS对镍的最大去除功效分别为96%,94%,91%。
这表明可以用<
19m的生物吸附剂有效地去除镍离子。
120
吸附百分,数
80
00.10.20.30.40.50.6吸附剂量(克)
图11,吸附剂量对CA,CCCA,CCS对镍吸附的影响
3.6吸附等温线
在数个等温方程式中,中罗因德利奇和朗格谬尔吸附等温线被用于描述实验数据。
随着镍浓度的变化吸附量的变化如图12所示,在最初浓度较高时,吸附剂显示较高金属吸收能力。
朗格谬尔吸附等温线呈现一个具有同种类凝点,对等吸附能和吸附的种类之间没有相互作用的表面。
用数学式表示为(6),(7),其中qe是特定的金属吸收,Qo是最大吸附力(ma/g),Ce是平衡浓度(mg/L)。
b是对于凝结点,吸着物的亲和力(L/mg)
基于吸物点和吸附能的指数分布的弗罗因德利奇吸附等温线是一个以实验为基础的方程式,其数学式为(8),(9),其中Kf和1/n分别与吸附能力和吸附强度有关。
050100150200250
平衡浓度(mg/L)
图12,最初金属离子浓度对镍吸附的影响
0.035
0.03
1/Qe0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
00.010.020.030.040.050.060.070.081/Ce
图13,CA,CCCA,CCS对镍吸附的朗格缪尔吸附等温线
3
2.5
LogQe2
1.5
1
0.5
0.71.21.72.22.7logCe
图14,CA,CCCA,CCS对镍吸附的弗罗因德利奇吸附等温线
尽管朗格缪尔和弗罗因德利奇吸附等温线都可以很好地展示其数据(图13,14)但朗格缪尔模型较好。
朗格谬尔和弗罗因德利奇常数值如表4所示。
用Halletal等人限定的无因分离因数RL,可以用朗格谬尔参数,b预测吸着物与吸附剂的亲和力如(10),其中Co最初镍浓度(mg/L)b是弗罗因德利奇吸附平衡常量(L/mg),如果RL为0或1,吸附等温线为直线性的或不能逆转的,如果R2值在0和1之间,吸附将有利于化学吸附。
CA,CCCA和CCS对镍吸附的R2值大于0小于1表明生物吸附剂对镍的有利吸收。
3.7柱实验
柱实验是在流速为每分2ml,入口镍浓度为100mg/L的最佳条件下进行的。
在给定的进料浓度和流量情况下,吸附的镍的总量从突破曲线下的面积来计算,镍的最大吸收被界定为在总流程时间最后1g生物吸附剂在填充床吸附的金属离子的量。
作为水量一个函数的废水镍离子浓度与入口镍离子浓度的比可用于解释标准浓度,突破曲线就是标准化浓度获得的。
1.2
Ce/Co
0.8
0.6
0.4
0.2
0100200300400500600
镍溶液的量(ml)
图15,CA,CCCA,CCS对镍吸附的柱状突破曲线
图15展示了不同生物吸附剂的吸附突破曲线。
从图15可以看出,外流浓度轮廓显示在起初阶段镍的去除快且有效。
随着凝结点逐步的饱和,金属的去除开始变缓变慢。
该轮廓的突破曲线和其他学者观察的很相似。
废水浓度中镍离子的浓度几乎从0上升到约220ml。
随后它开始上升,最后达到进水浓度。
用吸附的金属的浓度除以所用生物质总量就可以获得每个中生物质的吸附能力。
CA,CCCA和CCS所持有的镍实际量分别为39.6,49.6和38.3mg/g。
资料显示,壳聚糖的吸附能力为11.7mg/g。
空的藻蛋白酸盐液珠的吸附能力为25.6mg/g。
当前研究显示的吸附能力值比以前文献显示的多很多。
从这一观察我们可以得出结论:
生物聚合物的改良过程使吸附能力增强。
3.8解吸附
洗提的选择有必要考虑解吸附的效率和生物质解吸附能力的保存。
为了使柱重生,几种溶剂/溶液被试用了。
它们中0.1MEDTA被证明是从生物吸附中对镍离子解吸附相对有效的洗提(在最佳流速为2ml/min)。
图16为附有镍离子生物吸附剂的再生轮廓。
EDTA能除43%附在生物质CA,CCCA和CCS的金属离子。
最大解吸附发生在30分钟时,其值为60ml0.1MEDTA。
镍浓度(mg/L)50
01020304050607080
EDTA的量(ml)
图16,CA,CCCA,CCS对吸附的镍的解吸附曲线
4结论
在本研究中,CA,CCCA和CCS作为生物吸附剂并且超过FTIR光谱,SEM,热重和表面分析表征。
用分批平衡和列梳方法对CA,CCCA和CCS对镍的吸附进行了检测。
数据表明生物材料是从水介质中去除镍的有效吸附物。
金属离子的吸附依赖于吸附剂的量、金属离子的浓度、搅动时间、金属溶液的PH值。
生物聚合物吸附剂去除镍的最大值是在PH为5.0时。
平衡吸附数据通过朗格谬尔和弗罗统利奇等温方程式很好地联系起来了。
CA,CCCA和CCS对镍单层吸附力最大值分别为310.4,222.2和254.3。
本研究中生物吸附剂的实际镍吸收远比文献中壳聚糖、藻蛋白盐酸和二氧化硅的高。
镍离子生物吸附遵从假二次动力学。
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