聚合物的粘弹性.docx
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聚合物的粘弹性
第五章聚合物的粘弹性
第一部分主要内容
§5.1粘弹性的三种表现
ε.E(结构.T.t)
弹性——材料恢复形变的能力,与时间无关。
粘性——阻碍材料产生形变的特性与时间相关。
粘弹性——材料既有弹性,又有粘性。
一、蠕变
当T一定,σ一定,观察试样的形变随时间延长而增大的现象。
二、应力松弛
T.ε不变,观察关系σ(t)-tσ关系
σ(t)=σ0
τ松弛时间
例:
27℃是拉伸某硫化天然胶,拉长一倍是,拉应力7.25ⅹ105N/m2
γ=0.5k=1.38ⅹ10-23J/kMn=106g/molρ=0.925g/cm3
(1)1cm3中的网链数及Mc
(2)初始杨氏模量及校正后的E
(3)拉伸时1cm3中放热
解:
(1)σ=N1KT(λ-λ-2)→N=
Mc=
=
(2)E=
=σ
σ=
(1-
(λ-λ-2)
(3)dU=-dW+dQ
dQ=Tds
Q=TΔs=TNK(λ2+
-3)
三、动态力学性质
1.滞后现象
σ(t)=σ0eiwt
ε(t)=ε0ei(wt-δ)
E*=σ(t)/ε(t)=
eiδ=
(cosδ+isinδ)
E’=
cosδ实部模量,储能(弹性)
E’’=
sinδ虚部模量,损耗(粘性)
E*=E’+iE’’
2.力学损耗
曲线1:
拉伸
2:
回缩
3:
平衡曲线
拉伸时:
外力做功W1=储能功W+损耗功ΔW1
回缩时:
储能功W=对外做功W2+损耗功ΔW2
ΔW=
=
=πσ0ε0sinδ=πE’’ε02
极大储能功W=
σ0ε0cosδ=
E’ε02
在拉伸压缩过程中
=
=
=σπE”/E’=2πtgδ
tgδ=E”/E’=
3.E’,E”,tgδ的影响因素
a.与W的关系
W很小,E’小,E”小,tgδ小
W中:
E’小,E”大,tgδ大
W很大E’大,E”小,tgδ趋近于0
b.与聚合物结构的关系
如:
柔顺性好,W一定时,E’小,E”小,tgδ小
刚性大,W一定时,E’大,E”小,tgδ小
§5.2线性粘弹性理论基础
线性粘弹性:
粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性
理想弹性
E=σ/ε
纯粘性
η=σ/γ=σ/(dε/dt)
一、Maxwell模型
σ1=Eε1
σ2=η(dε2/dt)
σ1=σ2=σ
ε=ε1+ε2
dε/dt=(dε1/dt)+(dε2/dt)=
即dε/dt=
M运动方程
dε/dt=0
则
=
σ(t)=σ0e-t/τ
τ=η/E
二、Kelvin模型
σ1=Eε1
σ2=η(dε2/dt)
σ=σ1+σ2
ε=ε1=ε2
σ=E1ε+η(dε/dt)Kelvin模型运动方程
dε/dt+(E/η)ε-σ0/η=0
ε(t)=
τ’=η/E推迟时间
u(t)=
蠕变函数
三、四元件模型
ε(t)=ε1+ε2+ε3=
+
=1-e-t/τ
四、广义模型:
松弛时间谱
§6.3粘弹性两个基本原理
一、时—温等效原理
logaτ=log(τ/τs)=-c1(T-Ts)/[c2+(T-Ts)](T 当Ts=Tgc1=17.44c2=51.6 Ts=Tg+50℃c1=51.6c2=17.44 aτ=τ/τs移动因子 (1)T—t之间的转换(Eηtgδ) logτ-logτs=-C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)] Ts=T-50℃ LogaT=logτ1-logτ2 若: T=150℃对应τ=1s 求Ts=100℃对应τs=? 已知T1=-50℃T2=-25℃T3=0℃T4=25℃ T5=50℃T6=75℃T7=100℃T8=125℃ 求T=25℃主曲线 二、Boltzmann叠加原理 附表: 普弹性、理想高弹性和粘弹性的比较 运动单元条件特征(模量、形变、描述公式) 普弹性 理想高弹性 粘弹性 三种描述线性高聚物粘弹性方法的比较 运动单元条件曲线模型 蠕变 应力松弛 动态力学性质 第二部分教学要求 本章的内容包括: (1)粘弹性的概念、特征、现象 (2)线性粘弹性模型 (3)玻尔兹曼迭加原理、时-温等效原理及应用 难点: (1)动态粘弹性的理解 (2)时-温等效原理的理解 (3)松弛谱的概念 掌握内容: (1)蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素; (2)线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。 理解内容: (1)线性粘弹性模型的推导 (2)叠加原理及实践意义 了解内容: 松弛谱的概念 本章主要英文词汇: activationenergy---活化能 ArrheniusEquation---阿累尼乌斯方程 Boltzmann’ssuperpositon---波尔兹曼叠加原理 CreepAnalysis---蠕变分析 Creepdeformation---蠕变 Creeprecovery---蠕变回复 CreepingandRelaxation---蠕变和应力松弛 Dashpot---粘壶 Dynamicmechanicalanalysis---动态机械分析,DMA Dynamicviscoelasticity---动态粘弹性 Elasticmodulus---弹性模量,E Elastic---弹性的,havingthetendencytogobacktothenormalorprevioussizeorshapeafterbeingpulledorpressed. Elastomer---弹性体 Highelasticdeformation---高弹形变 Hooke’slaw---虎克定律 Idealelasticsolid---理想弹性体 Idealviscousliquid---理想粘性液体 Kineticequation---运动方程 Linearviscoelasticity---线性粘弹性 Newton’slaw---牛顿定律 relaxationtime---松弛时间 shiftfactor---移动因子 StressRelaxation---应力松弛 Temperaturedependence---分子运动的温度依赖性 theviscoelasticityofpolymers---高聚物粘弹性 thermodynamics---热力学 Timedependence---时间依赖性 TorsionalPemdulum---扭摆法 Viscoseflow---粘性流动 Viscosity---粘度 Viscous---粘性的,thickandsticky,semi-fluid,thatdoesnotfloweasily 第三部分习题 1.名词解释 粘弹性应力应力松弛蠕变 内耗损耗因子动态力学性质 Maxwell模型Keliv模型Boltzmann叠加原理 2.填空题 (1)粘弹性现象有_________、___________和_____________。 (2)聚合物材料的蠕变过程的形变包括__________、_________和_______________。 (3)交变外力作用下,作用频率一定时,在______________时高分子的复数模量等于它的实部模量,在_______________时它的复数模量等于它的虚部模量。 (4)橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。 a.内能的变化;b.熵变;c.体积变化。 (5)可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性,是因为______。 a.高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程; b.高聚物的分子处于不同的状态; c.高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。 (6)高分子材料的应力松弛程度与______有关。 a.外力大小;b.外力频率;c.形变量。 3.判断题 (1)复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性,而虚部描述的是理想粘性。 (2)Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。 4.什么叫松弛过程? 举例说明某一松弛过程的运动单元、观察条件(时间、温度)和现象。 5.何为粘弹性? 有何特征? 6.比较普弹性、理想高弹性、推迟高弹性的异同。 7.高聚物为什么会产生应力松弛? 用分子运动论的观点解释之。 8.根据Maxwell模型推导公式: σ=σ0e-t/τ τ的物理意义是什么? 它与温度有什么关系? 9.分别画出线性和交联高聚物的蠕变曲线,写出其线性—时间关系式,并用分子运动论的观点解释之。 10.什么是高聚物粘弹性的Maxwell模型? 它的运动方程式? 试用Maxwell模型来解释高聚物的应力松弛,并对松弛时间τ作出讨论。 11.试比较未硫化胶与硫化胶在室温下的应力松弛曲线。 12.垂直悬挂一砝码于橡胶带下,使之呈拉伸状态,当环境温度升高时,将观察到什么现象? 解释之。 13.用长10.16cm,宽1.27cm,厚0.317cm的橡胶试样做拉伸实验,所加负荷为28.35kg,其长度随时间的变化如下表,试画出蠕变—时间曲线。 时间/min 0 1 10 100 1000 10000 长度/cm 10.244 10.284 10.353 10.362 10.410 10.630 14.什么叫四元件模型? 它是怎样描述线性高聚物的? 写出蠕变方程和回复方程,并画出其曲线。 15.何为内耗? 产生内耗的原因是什么? 内耗用什么表示? 16.分别画出内耗—温度、内耗—频率曲线,并说明二者的联系。 17.画出高聚物受不同频率(ω1<ω2<ω3)作用下的温度—形变曲线图(作用力下的形变幅度恒定),并回答: (1)静态可用的橡胶在动态下是否可用? 为什么? (2)静态可用的塑料在动态下是否可用? 为什么? 18.何为动态粘弹性? 它与静态粘弹性有何异同? 说明为什么天然橡胶的Tg为–70℃,而在交变力场中–10℃时就失去了弹性? 19.动态模量E*由哪几部分组成? 各自的物理意义是什么? 在什么情况下(温度、频率)E*=E′,在什么情况下E*=E″? 20.在橡胶的应力—应变曲线中存在滞后现象,试解答: (1)画出橡胶的拉伸回复损耗示意图; (2)对应于同一应力,回缩时的形变值大于拉伸时的形变值的原因; (3)拉伸曲线及回缩曲线下的面积及滞后圈所包围的面积的物理意义; (4)推导拉伸回缩滞后圈面积大小ΔW和最大储能的值W,回答二者比值的意义及与tgδ的关系。 21.聚合物可用三个并联的Maxwell单元组成的模型模拟其力学松弛行为。 已知模型中三个弹簧的模量及三个粘壶的粘度 E1=106N/m2 η1=107(Pa.s) E2=107N/m2η2=108(Pa.s) E3=108N/m2η3=109(Pa.s) (1)画出模型示意图。 (2)施加压力10秒时,其应力松弛模量E(10)之值。 22.根据玻尔兹曼叠加原理: 画出线型高聚物试样在受到如图扬示加载程序时的蠕变曲线示意图;设σ0=108N/m2,该高聚物的普弹柔量为2×1011m2/N,平衡高弹柔量为1010m2/N,高弹松弛时间为5秒,粘度为5×1011泊,试求试样第10秒时的应变值。 23.已知聚异丁烯在25℃时10小时模量可松弛到105N/m2,试用WLF方程求算在-20℃下达到同样模量所需的时间,已知聚已丁烯的玻璃化温度为-70℃。 24.已知某聚合物材料的Tg=70℃,问使用WLF方程应该如何移动图中曲线(αT为何值? )才能获得100℃的应力松弛曲线? 25.已知聚异丁烯的Tg=197K.25℃下测量时间为1小时其应力松弛模量为3*105N/M2.试计算: (1)测量时间为1小时,-80℃时的应力松弛模量; (2)测量时间为106小时,测得的模量与 (1)题条件测得的模量相同时的测量温度是多少? 26.有一可溶性粉末关未知聚合物。 要求: (1)剖析结构特征,说明是何种聚合物; (2)表征分子尺寸与聚集态结构; (3)测定Tg和Tm; (4)测定剪切模量和损耗因子。 (5)根据上述要求,设计一有效实验表征方案,说明如何制样和采用测定方法。 27.请分别画出描述下列粘弹性现象的基本力学模型,并写出各模型的模量或柔量的表达式。 1,交联聚合物的应力松弛;2,线性聚合物的蠕变 28.一线形聚合物试样的蠕变行为可用四元件力学模型来描述。 先加上一个应力 经5s后将应力增加为2 ,求10s时试样的应变值。 已知模型元件参数为:
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- 聚合物 粘弹性