超低硬度循环冷却水系统腐蚀控制技术的研究与应用Word文件下载.docx
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尽管如此,通过这一研发阶段的实践,
我们掌握了药剂组分的特性、相互匹配关系,形成了一套科学的配方设计思想。
这些为第二阶段的研发奠定了基础。
(2)第二阶段研发。
从2006年6月至2007年12月,在总结第一阶段研发工作经验教训的基础上,进行了配方的改进、定型、性能评价工作,开发出了“有机+有机膦羧酸+锌盐+BTA”配方(简记WM-2),完善了循环冷却水水质监督与水质控制技术。
试验结果和现场应用试验结果表明:
①剂量小:
循环水中药剂浓度为 30~
40?
mg/L,仅为其他同类药剂的1/2;
②铜材、碳素钢同时得到有效保护:
铜材平均腐蚀速度小于0.002?
mm/a,碳素钢平均腐蚀速度小于
0.0700?
mm/a,均明显低于GB50050-2007规定值;
③点蚀明显减少;
④阻垢效果显著,凝汽器真空度和端差稳定。
2配方的筛选与优化试验
本试验在查阅国内外大量资料的基础上,以抑制此种水质条件下碳钢的腐蚀为核心,同时兼顾铜管的缓蚀和阻垢问题,采用腐蚀挂片的方法,对初步拟定的几种药剂配方进行了筛选。
在筛选出一种缓蚀效果较好的配方后,采用均匀设计试验方法,以缓蚀效果和配方成本为目标函数,对初步筛选出的配方进行了优化,最后在实验室得到了低硬度循环冷却水系统的最优缓蚀阻垢剂配方。
2.1配方初步筛选结果
(1)磷系配方EA即使加药量提高到40?
mg/L,试片的腐蚀速度仍高达0.2248?
mm/a,因此不符合要求。
(2)硅系配方SA,因加入了4?
mg/L的锌盐,腐蚀速度可以降低到0.1161?
mm/a,说明通过加入锌盐或少量其它缓蚀药剂、亦或调整配方中各组分的比例,SA可望满足碳钢防腐要求。
(3)钼系配方HB,在不加入钼酸盐和锌盐的情况下,也不能达到将防腐要求,而加入了钼酸盐和锌盐,并提高了膦羧酸含量后,性能有明显的改善,所以HB经过调整,也可望满足碳钢防腐要求。
2.2配方调整结果
经过初步筛选,决定对SA和HB组分进行调整,以改善防腐性能。
(1)SA的调整效果:
提高SA配方中硅酸盐、膦羧酸的比例,或者是添加锌盐,都能改善缓蚀效果,其中膦羧酸最为显著,其次硅酸盐和锌盐。
但是从成本的角度考虑,SA不是首先配方。
(2)HB的调整效果:
在HB配方试验中,在总加药量
Dn=62.67?
mg/L的条件下(其中:
HB为28.67?
mg/L、钼酸盐为
10?
mg/L、膦羧酸为20?
mg/L、锌盐为4?
mg/L),试片表面状况最好,表现为试片表面光亮,腐蚀速度仅为0.0022?
因此,HB可以作为优化配方的基础。
2.3配方优化结果
按均匀设计思想对HB进行了优化。
通过不断调整配方中钼酸盐、膦羧酸和锌盐浓度比例,优化出配方比为WM-02。
3最优配方的性能研究
上述对配方进行的优化,是从碳钢防腐角度考虑的,实际应用时还要考虑到WM-02对凝汽器铜管的缓蚀性能,以及阻垢性能等问题。
另外,在初选和优化的试验中,试验用水特别是实际循环水是从现场一次取样得到的,其水质只能代替当时瞬间运行情况,不能反映全年水质变化,因为实际循环水的水质随补充水水质的季节性变化、浓缩倍数变化而会有一定的波动。
因此,有必要对最优配方的缓蚀性能(对铜管)、阻垢性能和水质波动的适应性能等进行检验。
3.1试验结果与讨论
3.1.1缓蚀性能
(1)对碳素钢的缓蚀性能
表5为WM-02与其他药剂的20号碳素钢旋转挂片腐蚀试验结果。
数据说明:
在这5种药剂中,本项目开发的HB和WM-02对碳钢的缓蚀性能最为优异,尤其是WM-02,即使是在不预膜条件下,碳钢腐蚀速度也低至0.0136?
mm/a,缓蚀效率高达99.53%,它比RP97和“M432+1160”的性能优越,至于目前正在使用的药剂,则不能满足防腐要求。
(2)对铜材的缓蚀性能
表6为WM-02与其他药剂的HSn-701A铜材的旋转挂片腐蚀试验结果,数据表明:
不加药剂的循环水对铜管有较强的腐蚀性,而在
加入表中的4种药剂后,均能将铜的腐蚀速度降低到规定的范围内,WM-02对铜的缓蚀性能虽然与HB相比略有下降,但仍能低于规定值0.005?
3.1.2阻垢性能
表7数据说明:
不加药剂时磷酸钙的成垢率高达92.17%;
RP97的阻磷酸钙垢效果最好,平均成垢率为37.2%;
WM-02阻垢磷酸钙垢能力略好于“M432+1160”。
值得注意的是,当WM-02的加药量从
31.34?
mg/L增加到62.67?
mg/L时,成垢率反而从51.59%升高到
70.17%,与RP97和“M432+1160”两种药剂的作用规律相反,这是因为WM-02含有聚合磷酸盐,它在高温下会部分分解。
3.1.3稳锌性能
WM-02稳锌的测定结果见表表8,测定结果可以看出:
虽然WM-02稳锌能力随pH递减,但是即使pH上升至9.0,稳锌率仍能保持在85%以上,表明WM-02稳锌能力强。
3.1.4水质适应性
(1)对pH波动的适应性
pH的影响试验结果表明:
当pH从7.0变化到7.5时,腐蚀速度是负值,这说明试片上有保护膜的沉积;
当pH上升到8.5时,腐蚀速度则略有上升,而在pH为9.0时,腐蚀速度升高到了0.1337?
mg/L。
(2)对钙硬波动的适应性
当循环水中Ca2+从50?
mg/L增加到90?
mg/L时,试片腐蚀速度为负值,即试片均有增重;
Ca2+继续增加到110?
mg/L时,腐蚀速度反而有所增大,达0.0095?
一般,沉积膜型缓蚀剂的缓蚀性能随钙硬增加而增强。
但WM-02的缓蚀性能在钙硬大于
90?
mg/L以后,防腐效果下降,这说明WM-02的缓蚀机理不不拘泥
于一般沉积膜型缓蚀剂,其缓蚀机理有于进一步研究。
(3)对氯离子波动的适应性
试验结果表明氯离子是一种侵蚀性离子,会引起金属局部表面上阳极溶解的自催化过程。
当溶液中含有缓蚀剂时,则能大大提高允许的侵蚀性离子的浓度。
在本试验的氯离子波动范围内,WM-02能几乎不受干扰地保护碳钢。
3.1.5低浓度保护效果
(1)试验结果显示,经过高浓度的预膜后,将HB的配方降低一半,在加氯和无氯的情况下,试片腐蚀速度分别为0.0165?
mm/a和0.0057?
mm/,远低于规定值。
因此,高浓度预膜、较低浓度运行的技术方案可行。
(2)加氯明显增加了碳素钢的腐蚀速度,但由于高浓度的预膜
和药剂强缓蚀能力,仍能很好地保护碳素钢。
(3)只要在HB中加入2?
mg/L的锌盐,就可以使碳素钢腐蚀速度降到规定值以下。
如果要求腐蚀速度进一步降低,可以提高膦羧酸用量;
如果需要降低成本,低浓度运行时可以不加钼酸盐。
4缓蚀阻垢剂的耐氧化性能
循环冷却水处理的主要任务是阻垢、防腐和杀生,前两者统称为水质稳定处理。
目前,普遍采用向冷却水中投加化学药剂的方法控制结垢和腐蚀,这些化学药剂称缓蚀阻垢剂,包括阻垢剂和缓蚀剂。
为了防止微生物繁殖及生物粘泥的生成,还必须对冷却水进行杀菌灭藻处理(即杀生处理)。
国内大多数企业所用的杀菌灭藻剂为氧化性杀生剂,尤以氯的氧化物居多,如氯、漂粉精、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯和三氯异氰尿酸。
投加氧化性杀生剂时,必须考虑它对缓蚀阻垢剂的氧化作用,以免缓蚀阻垢剂失效。
4.1阻垢剂的耐氧化性能
4.1.1水解率
数据表明:
三种阻垢剂稳定性从大到小顺序为:
PAA&
gt;
&
HEDP>ATMP。
例如53?
h后,它们依次分解了0.03%、
1.74%和2.43%。
4.1.2氧化率
结果表明:
与水解情况类似,三种阻垢剂抗氯氧化的能力从大到小顺序为:
例如96h后,它们依次分解了
0.12%、4.70%和9.87%。
4.1.3温度影响
温度对有机膦阻垢剂氧化率的影响,例如,经过96?
h的氧化,在温度40?
℃和60?
℃时的HEDP氧化率分别为4.70%和19.03%,而
ATMP的氧化率分别为9.87%和23.89%,即温度增加20?
℃,HEDP和ATMP的氧化率分别增加了约3倍和1.4倍。
但是,在不同温度条件下仍然是HEDP比ATMP的抗氧化能力强。
4.1.4余氯量影响
在40?
℃和48?
h氧化时间的条件下测定了DCl对阻垢剂氧化率的影响。
可知:
PAA即使在DCl高达8?
mgCl2/L也是稳定的,氧化率仅为0.45%,而HEDP和ATMP的氧化率几乎与DCl成直线关系递增,DCl由1?
mgCl2/L增至8?
mgCl2/L,HEDP和ATMP的氧化率分别增加了9.1倍和3.4倍。
虽然HEDP比ATMP对DCl敏感,但在试验范围内,ATMP比HEDP的氧化率高。
4.1.5光照的影响
在起始DCl1?
mgCl2/L,温度:
有光照时为30?
℃、暗室时为40?
℃;
起始HEDP或ATMP为20?
mg/L条件下。
结果表明日光可加剧阻垢
剂的氯分解反应,例如在30?
℃光照条件下,经过52?
h后HEDP和
ATMP的氧化率分别为5.55%和12.63%,而在无光(暗室)条件下,即使温度升高到40?
℃,经过相同时间后HEDP和ATMP的氧化率分别为3.27%和8.10%。
上述结果提示,在以晴天为主的季节或光照强的夏季,应考虑增加缓蚀阻垢剂用量。
4.1.6pH值的影响
pH值越大,活性次氯酸的含量越低,氧化能力也就越弱,即阻垢剂氧化率越小,DCl2?
mgCl2/L,温度70?
℃,pH值分别调至6、7、
8和9后HEDP的氧化率。
4.2铜缓蚀剂的耐氧化性能
4.2.1水解率
BTA和MBT的自身稳定性较好。
在DCl0mgCl2/L和温度60?
℃条件下,BTA不水解,而MBT经过48?
h后水解率仅为8.8%。
4.2.2氧化率
(1)MBT耐氯氧能力很差,即使在20?
℃、DCl1mgCl2/L条件下,仅6?
h就分解了86.5%。
因MBT的氧化产物为二硫化物,故该缓蚀剂氧化后则失去缓蚀作用。
(2)BTA耐氯氧能力较好,即使在60?
℃、DCl8mgCl2/L条件
下,48?
h后只分解17.8%。
上述结果说明:
冷却水用氧化性氯化物杀生处理时,宜选择BTA
作为凝汽器铜管的缓蚀剂。
4.2.3余氯量的影响
MBT在20~60?
℃,DCl为0、1和8?
mgCl2/L条件下,48h水解率或氧化率的均值分别为6.40%、97.20%和99.67%;
BTA在60?
℃,
DCl由0增加至8?
mgCl2/L,48h氧化率由0.0%增加至17.8%。
4.2.4光照的影响
在起始DCl8?
mgCl2/L,起始BTA为2?
mg/L条件下,日光可加速BTA的氯分解,例如在20?
℃有光照条件下的分解率比40?
℃无光照时的高得多,96?
h分解率分别为29.08%和6.17%。
上述结果表明:
为了减少氧化性杀生剂对防腐效果的影响,可选择BTA作铜缓蚀剂,同时建议夜间投加杀生剂。
4.2.5杀生剂种类的影响
测定条件:
各物质浓度(mg/L)为:
BTA:
25;
Cl2:
8;
Br2:
17;
ClO2:
14;
BCDMH(溴氯二甲基海因):
温度:
23℃。
测定结果表明:
4种杀生剂对BTA氧化能力由大到小排列的顺序为:
Br2&
BCDMH&
ClO2&
Cl2,例如:
在1h内Br2和BCDMH可
分别使BTA分解50%和30%,而对于ClO2和Cl2,即使经过长达
48h氧化,BTA分解率也只分别为4%和2%。
4.2.6碱度和硬度的影响
碱度基本不影响BCDMH、ClO2和Cl2对BTA氧化分解,但Br2例外,碱度有利于降低BTA分解率,在同样条件下经过24?
h氧化,BTA在无盐水中和在碱度1.5?
mmol/L水中的分解率分别为80%和50%。
水中硬度会增加Br2和BCDMH对BTA的攻击性,而几乎不影响ClO2和Cl2的氧化性。
例如:
硬度由0增加至
7.90?
mmol/L,l?
h后BCDMH可使BTA的分解率增加了20%~30%。
5最优配方的改进
5.1改进原因与目的
5.1.1改进原因
WM-02是第一阶段(2001年1月~2002年8月)开发出来的最优配方。
但是,之后的近5年,缓蚀剂的研发取得了新的进展,一些新的缓蚀阻垢剂的效果逐步为人们所认识和承认。
新的缓蚀阻垢剂的出现为进一步改进的最优配方WM-02创造了条件。
为此,进行了第二阶段研发。
5.1.2改进目的
改进第一阶段研发的最优配方WM-02目的是:
(1)引入高效的缓蚀剂,减少磷酸盐含量,以提高药剂的抗水解能力。
(2)替换价格昂贵的钼酸盐,降低药剂成本。
(3)降低循环水药剂的剂量,节省药剂费用。
(4)减少药剂组分数,简化工业生产过程。
5.2改进试验结果
2006年10月13~18日间,共同进行了新药剂的缓蚀、阻垢效果测试。
5.2.1新药剂的防腐效果:
新药剂在剂量35?
mg/L以上时,碳钢和铜管腐蚀速度都符合GB50050-2007要求;
试片清洗后,3#和5#药剂的未发现点蚀。
对于循环水系统碳钢的保护,有关行业提出了以下评价标准:
Ucorr∈[0~0.046]:
很好;
Ucorr∈(0.046~0.093):
好;
Ucorr∈(0.093~
0.116):
允许。
结果说明,4种药剂的防腐效果达到了很好级。
5.2.2新药剂的阻垢效果
试验结果表明,当保证循环水中3#和5#药剂浓度不低于35?
mg/L
时,碳钢和黄铜能得到较好的防腐保护。
为了保证使用新的新药剂后,循环水系统既不腐蚀又不结垢,有必要测试3#和5#药剂的阻垢能力。
因为茂名热电厂现用缓蚀阻垢剂(简称现用药)阻垢效果良好,所以,如果在相同实验条件下新药达到了现用药阻垢率,则换用新药后,就不会出现结垢故障。
5.2.3二氧化氯的影响
茂名热电厂循环水杀菌剂改用二氧化氯,所必须进行测定二氧化氯对3#和5#药剂缓蚀效果的影响试验。
在2#塔循环水中缓蚀阻垢剂浓度为50?
mg/L的条件下,对碳钢和黄铜进行了211?
h(约9?
d)的旋转挂片试验。
试验结果结果表明:
(1)ClO2可明显加速碳钢和黄铜的腐蚀。
(2)3#比5#的抗氧化能力强。
6新药(WM-07)的现场应用
6.1水质控制
综合药剂的效果(防腐、阻垢和抗氧化)、成本和环保三个方面,首选3#新药(WM-07)进行了现场试用。
6.1.1WM-07的水质控制要求
因为WM-07与现用药的阻垢性能相当,故从防垢角度出发,使
用WM-07后循环水其他水质指标(如浓缩倍数)控制标准不变,需要改变的是总磷量。
为了保证防腐效果,循环水WM-07浓度应控制在35?
mg/L水平,相当于总磷量为6?
6.1.2WM-07的现场使用效果现场挂片数据
6.2现场应用结论
根据三个月的现场应用试验数据,可以得到以下结论:
(1)茂名热电厂循环水系统使用WM-07能有效地同时抑制碳素钢和铜管的腐蚀速度,1#塔、2#塔、3#塔和4#塔碳素钢的平均腐蚀速度分别为0.0658mm/a、0.0327mm/a、0.0422mm/a、0.0689mm/a,明显低于0.125mm/a(GB50050-2007有关碳素钢的规定值);
黄铜的平均腐蚀速度分别为0.0016mm/a、0.0016mm/a、0.0005mm/a和0.0011mm/a,0.005mm/a(GB50050-2007有关黄铜的规定值)。
(2))根据循环水系统碳钢的保护的评价标准:
Ucorr∈[0~
0.046]:
Ucorr∈(0.093~0.116):
现场应用结果说明,1#塔、2#塔、3#塔和4#塔碳素钢的防腐效果依次达到了“好”、“很好”、“很好”和“好”的等级。
(3)WM-07能有效抑制点蚀的发生,特别是最难控制的碳素钢点蚀现象被基本消除。
(4)WM-07与以前使用的药剂相比,缓蚀性能显著增强,例如
1#塔、2#塔、3#塔和4#塔使用WM-07后,碳素钢的腐蚀速度分别下降了58.7%、84.0%、74.4%和84.6%;
黄铜的腐蚀速度分别下降了
30.4%、28.2%、76.6%和38.0%。
(5)实际用药量:
最近三个月每月消耗WM-07药剂材料费约为11.6万元。
(6)本药剂配方适用于南方地区低硬度水系腐蚀处理。
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