年产20万吨Lurgi低压甲醇合成设计Word格式.doc
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2.6甲醇发展未来展望 13
2.6.1甲醇制烯烃/甲醇制丙烯(MTO/MTP) 13
2.6.2甲醇燃料 14
2.6.3甲醇其他运用方向 14
2.7课题开展意义与内容 14
第三章生产方法的选择 16
3.1现今合成气制甲醇工艺简介 16
3.2甲醇合成影响因素 16
3.2.1反应温度与压力 17
3.2.2空速 17
3.2.3气体组成 17
3.3工艺流程模拟 18
3.3.1预处理合成工段 18
3.3.2冷凝分离工段 18
3.3.3精馏工段 19
第四章物料衡算和热量衡算 20
4.1概述 20
4.2物料衡算的意义 20
4.3物料衡算遵循的原则 20
4.4物料衡算结果 21
4.4.1全段工艺的物料衡算 21
4.5热量衡算 28
4.5.1热量衡算原则 28
4.5.2热量衡算 28
第五章设备设计及选型 31
5.1概述 31
5.2甲醇合成反应器的选择 31
5.2.1列管式反应器内部结构及空速的计算 31
5.2.2反应器塔高的计算 32
5.3压缩机的选择 32
5.3.1选型原则 32
5.3.2选型介绍 32
第六章安全技术与环境保护 33
6.1环境保护治理措施 33
6.2毒物质的预防 33
6.2.1甲醇中毒的应急处理 33
6.2.2二甲醚中毒的应急处理 33
6.2.3一氧化碳中毒的应急处理 34
6.2.4硫化氢中毒的应急处理 34
6.3甲醇的贮藏 34
6.4三废处理 34
参考文献 36
摘要
甲醇是一种极重要的有机化工原料,也是一种燃料,是碳一化学的基础产品,在国民经济中占有十分重要的地位。
近年来,随着甲醇下属产品的开发,特别是甲醇燃料的推广应用,甲醇的需求量大幅上升。
为了满足经济发展对甲醇的需求,开展了此200000t/a的甲醇项目。
本设计采用lurgi工艺合成甲醇,对全段的物料和能量进行了衡算,设计计算了主体设备和甲醇合成塔。
分析了以合成气为原料合成甲醇的可行性和经济性,对合成甲醇工艺流程选择、整个工段的经济核算、厂房布置、环境安全方面进行了阐述。
关键词:
甲醇、合成工艺、工艺计算
ABSTRACT
Methanolisakindofextrelyimportantorganicindustrialchemicalsandakindoffueltoo,itisthebasicproductsofthechemistryofcarbonone.Itisveryimportantinnationaleconomy.Itrecentyears,withthedevelopmentoftheproductsthataremadefrommethanol,expeciallythepopularizationandapplicationofthefuelofmethanol,thedemandforthemethanolrisesbyalargemargin.Inordertosatisfyeconomicdevelopment’demandformethanol,havelaughedthemethanolprojectofthis60000t/a.Inallusiontothelurgiofmethanolsynthesisusedinthispaper,notonlythematerialbalanceandtheenergybalanceofthewholesynthesissectionandcalculated,butalsothemainfurnaceequipment-threetubereactorofmethanolsynthesisarecalculated.Thispaperanalyzedthefeasibilityandeconomicsignificance,themethanolsynthesizingprocessrouteisthroughgasificationofcoal,ofwhichthemianrawmaterialissyngas.Besides,thechoiceoftechnicalprocessandeconomicaccountingforallthesynthesissectionlayoutsafetyofenvironmentandsomeotherprojectsaredicussed.
Keywords:
Methanol;
synthesisprocess;
Processcalculasion
第一章概述
1.1项目概述
1.1.1项目名称
1.1.2项目简介
本项目以总厂造气分厂的净化合成气作为原料,充分合理利用原料气组分的现有资源及成熟的生产工艺,设计一座合成甲醇的分厂,对分厂的科学发展进行规划,扩大经济效益的同时,减少烃原料化工对石油资源的过度依赖,对优化资源利用有重要意义。
1.2设计依据及原则
1.2.1设计依据
(1)课程设计项目设计任务书
(2)根据甲醇合成的相关资料,包括发展规划、自然条件、交通条件、政府政策等。
(3)《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国劳动安全法》等相关的国家法律、法规。
1.2.2设计原则
(1)项目建设遵守国家的各项政策、法规和法令,符合国家的产业政策、投资方向及行业和地区的规划,贯彻有关部门的颁发标准和规范合理安排建设周期,严格控制工程建设项目的生产规模和投资;
(2)采用成熟而先进可靠的工艺生产技术,确保操作运行稳定、尽可能节能降耗、三废排放少、产品质量好;
(3)坚持体现“社会经济效益、环保效益和企业经济效益并重”的原则,按照国民经济和社会发展的长远规划,行业、地区的发展规划,在项目调查、选择中对项目进行详细全面的论证。
(4)重视环境保护、安全和工业卫生,设计中选用清洁生产工艺,三废治理、
消防、安全、劳动保护措施必须与主体装置同时设计、同时建设、同时投运,污
染物的排放必须达到规定的指标,并保证工厂安全运行和操作人员的健康不受损
害;
(5)产品生产和质量指标符合国家及地方颁发的各项相关标准;
(6)在保证工艺生产安全、可靠的前提下,尽可能利用国产化的设备、材料,
并控制投资在合理范围内;
1.3工艺特点
德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺,该流程采用管壳型反应器,催化剂装在管内,反应热由管间沸腾水带走,并副产中压蒸汽。
生产过程中可通过控制所产中压蒸汽压力来调节催化床层温度,反应温度易控制、径向温度5℃左右。
由于反应温度平稳,催化剂的作用得到很好发挥,原料气的单程转化率得以提高,副反应少,粗甲醇质量较好。
1.4产品方案
本项目通过Lurgi低压甲醇合成工艺,利用净化合成气生产甲醇,其产品规格为达到国家标准(GB388-85)一级品质量标准,生产控制指标为下表:
表1.1产品规格
组分
CH3OH
醛、酮总量
水分
摩尔分率
>0.999
<0.00005
<0.0007
1.5主要物料规格及消耗
本项目的主要原料为净化合成气,整个项目所需的主要原料规格见下表:
表1.2原料规格
来自总厂造气分厂的净化合成气,压强3.5Mpa,温度313.15K,组成为:
CO
CO2
H2
N2
CH4
28.2
3.2
67.8
0.5
0.3
1.6排污要求
含醇气体用管道送至总厂锅炉房焚烧处理;
工艺废水含有机物总量<0.002,用专用管路送至总厂水处理分厂。
1.7公用工程
供电、供水、供惰性气、供汽、机修等公用工程由总厂统一安排、配套提供。
1.8厂址概况
一侧靠河、另一侧靠厂内公路的狭长平地,宽度60m,长度无限制。
第二章文献综述
2.1研究背景及意义
近10年来,随着我国钢铁工业的飞速发展,国内的焦炭产能也迅速扩张,截止到2011年底,总量已达4亿吨以上[1]。
仅靠国内的炼焦煤资源早已不能满足生产需要,每年还需从澳大利亚、蒙古、俄罗斯、美国、加拿大等国进口大量的优质炼焦煤。
在生产实际中,国内的很多焦化厂都存在“只焦不化”的现状,重视焦炭的生产及质量,对炼焦化工产品的回收利用与加工重视不足,特别是炼焦时产生的大量副产品焦炉煤气,除部分用于城市燃气和自发电外,大部分都点火烧掉或直接排放,不仅严重污染空气,还导致了巨大的能源浪费。
初步估计,我国每年没有利用而白白排放的焦炉煤气已达(250~300)亿m3[2-3]。
与此同时,我国每年还需要进口大量甲醇,其中仅2010年就进口甲醇529万t,约占当年总需求的25%[4]。
因此,利用剩余焦炉煤气合成甲醇不仅具有巨大的经济效益,而且是保护环境、节能减排的有利措施之一。
2.2甲醇的性质
中文名:
甲醇
别名:
羟基甲烷、木醇、木精
英文名:
methylalcohol
化学式:
CH3OH
CAS号:
67-56-1
SMILES:
PTECS:
PC1400000
摩尔质量:
32.04g/mol
外观:
无色液体
密度:
0.7981g/cm3
熔点-97oC
沸点:
64.7oC
溶解度(水):
与水完全互溶
黏度:
0.59mPas,20℃
警示术语:
R:
11-39/23/24/25
安全术语:
S:
1/2-7-16-36/37-45
主要危害:
饮用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡
2.3甲醇的用途
碳、二氧化硫、氮氧化物等污染物要比汽油少得多,可直接与汽油掺烧作为车用清洁燃料,目前已有包括M85、M15等多个牌号的车用甲醇汽油完成了上路试验和国家标准制定[5-6]。
甲醇还是液态甲醇燃料电池的基本能量来源[7],将在未来的能源体系当中具有极为重要的作用。
此外,以甲醇为中间体,还可以继续合成二甲醚、羰基化制醋酸、酯类、甲醛、聚甲醛、高辛烷值汽油添加剂、催化转化制汽油等多种化学燃料和化工产品;
以甲醇为原料合成乙烯和丙烯的MTO和MTP技术也于2010年前后,先后有神华包头、大唐多伦、神华宁煤等多套大规模装置投产试车,并被评选为2010年中国十大科技进展[8-12]。
目前,在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯,居第四位[13],而且未来仍有巨大
2.4甲醇的合成方法
2.4.1甲醇合成化学反应
甲醇合成过程中的主要化学反应如下:
主反应:
CO+2H2=CH3OH(汽)-90.84kJ/mol反应可逆
CO2反应:
CO2+3H2=CH3OH(汽)+H2O-49.57kJ/mol
其他副反应:
2CO+4H2=(CH3)2O+H2O
CO+3H2=CH4+H2O
4CO+8H2=C4H9OH+3H2O
CO2+4H2=CH4+2H2O
CO=CO2+C
CO+H2O=CO2+H2
2.4.2甲醇合成工艺
甲醇合成工艺主要有高压法、低压法和中压法三种。
高压法以BASF技术为代表,使用ZnO-Cr2O3催化剂,在380~400℃,30MPa压力下合成;
低
压法以ICI、Lurgi、MCC技术为代表,以CuO-ZnO-Cr2O3为催化剂,在230~270℃,5~10Pa压力下合成;
中压法是为适应甲醇工业生产的规模大型化需要,仍使用铜系高效催化剂,将合成压力提高到9~13MPa。
从甲醇合成的主要反应方程式看,加压有利于反应平衡向产物方向移动,但压力过高会对生产
设备、生产控制、生产安全等提出较高的要求,且能耗较高,因此低压法是目前甲醇合成的主流工艺。
但低压法的催化剂对硫化物极为敏感,易被铁、氯化物、硫化物毒化,要求合成气中的硫含量降低至0.1ppm以下[14-15]。
甲醇合成反应器有固定床轴向反应器、固定床径向反应器、浆态床反应器、超临界反应器、膜反应器等多种。
目前投入大规模工业生产应用的主要是固定床轴向反应器。
其它反应器都处在实验和研究阶段,目前已有较大进展。
甲醇合成反应器的发展重点是如何提高单程反应收率并及时移走反应热量,保护催化剂[16]。
适宜的氢碳比是甲醇合成的另一关键要素。
理想的甲醇合成气氢碳比为:
f=[n(H2)-n(CO2)]/[n(CO)+n(CO2)]=2.10~2.15[17],H2含量高,合成单程转化率低,合成气循环能耗高;
CO含量高,催化剂容易积碳失活,不仅影响合成效率,还不利于合成塔的长周期稳定生产。
甲醇合成气的适宜成分组成见表1[18]。
由于CO2的比热高,加氢反应放热低,合成气中含有适量CO2对保证合成气的合理氢碳比并提高催化剂反应活性有利,还能稳定反应器的合成放热负荷。
表1.合成气各组分含量概表
N2+Ar
O2
26.5
67
2.0
1.2
3.0
2.5甲醇发展现状
2.5.1目前甲醇发展状况
近10年来,中国甲醇产能发展迅速。
2005—2010年产能和表观消费量年均增幅分别高达51.2%和42.8%,成为全球最大的甲醇生产和消费大国[19]。
2010年后,甲醛、二甲醚、MTBE(甲基叔丁基醚)等传统消费领域甲醇需求增速放缓,随着甲醇制烯烃/芳烃/汽油等新型下游产业的兴起,甲醇产能及消费增速虽有下降但仍发展强劲,2014年甲醇产能及表观消费量分别达6860.5万t、4099.0万t,增幅仍高居22.7%、24.7%。
2015年由于全球经济放缓,甲醇产能增幅仅1.68%,为历年最低水平。
但随着批项目的建成投产,2016年将新增甲醇产能约785万吨。
甲醇开工率呈逐年提高态势,2015年达到57.9%,较2010年提高了16.0个百分点。
甲醇产业虽面临阶段性供过于求的局面,但需求强劲的下游新兴市场对其起着巨大的支撑和推动作用。
2015年我国煤、焦炉煤气、天然气制甲醇的产能占比分别为70.2%、16.5%、13.1%。
国内40万t/a(含)和百万吨以上装置占比分别由2012年的58.7%、22.7%提高到67.2%、33.1%。
近年来我国甲醇需求现状(104t)
2.5.2目前甲醇下游产品发展状况
原料甲醇充足、廉价,我国自主研发的二甲醚、甲醛、醋酸生产技术国际领先,近年来,其产能及产量均呈现快速增长趋势,但由于宏观上缺乏正确的引导和统一规划,下游产品需求领域拓展速度远远低于产能的扩张速度,均面临不同程度的产能过剩、负荷低位、产品单一、需求不旺的局面。
《液化石油气二甲醚混合燃气标准》和《液化石油气二甲醚混合燃气钢瓶标准》缺失,国家现行政策下,明确规定二甲醚只能纯烧。
自2009年起,行业整体开工率在三四成间徘徊。
国内醋酸进出口趋势从2010年开始出现大幅逆转,醋酸基本满足自用,且有大量出口。
今后几年,仍有多套醋酸及醋酸乙烯、聚酯装置建成投产,预计到2018年,我国醋酸产能及下游需求量将分别达到1200万t/a和580万t/a,产需失衡将更加明显。
房地产行业持续低迷,甲醛最主要下游产品三醛树脂胶在建材领域的需求增速明显回落,甲醛类产品受环保安全因素制约在纺织行业的市场份额逐步萎缩,尽管1,4-丁二醇、戊二醇产能密集投放,但对甲醛需求量有限。
近年来我国甲醇下游产品需求现状(104t)
2.6甲醇发展未来展望
2.6.1甲醇制烯烃/甲醇制丙烯(MTO/MTP)
乙烯、丙烯是重要的平台化合物,最大的用途是生产聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP),其次为环氧乙烷、乙二醇、环氧丙烷、丙烯腈等产品。
近年来因下游市场需求旺盛,烯烃供需关系日益紧张。
2009—2015年,(乙烯+丙烯)/(PP+PE)产量由2429.9万/1599.1万t/a增加4000.4万/2911.7万t/a,年均增长率为10.8%/13.7%,其消费量由2682.1万/2745.6万t/a增长到4429.1万/4238.0万t/a,新增产能远填补不了巨大的新增市场缺口,(乙烯+丙烯)/(PP+PE)自给率一直维持在90.1%/64.5%左右,年均净进口量仍以11.6%/1.7%的速。
MTO/MTP技术的进步、巨大的原料成本优势及市场前景,使MTO/MTP异军突起。
截至2016年5月,全国共有神华包头、神华宁煤、大唐多伦、中原石化等23套装置投产,合计产能963.5万t/a,下游终端产品多以PP、PE为主,部分涉及乙二醇、环氧乙烷等精细化工品,局部以直接销售烯烃单体为主。
按照3∶1的消耗关系,将消耗其甲醇产能的39.4%,除部分一体化设计配套的1900万t/a甲醇产能外,还需外购甲醇1297万t/a。
2.6.2甲醇燃料
甲醇燃料是利用工业甲醇或燃料甲醇,加入变性醇添加剂,与国标汽/柴油成品油按照一定比例混合,经调配制成的新型清洁燃料。
由于环保性好、性价比高、技术成熟等优越性能,甲醇燃料已成为首选车用替代燃料。
按照甲醇加入比例,甲醇汽油有M5甲醇含量为15%的汽油)、M10、M15、M20、M30、M50、M85及M100多种规格,甲醇柴油有M15、M20及M25等规格。
2.6.3甲醇其他运用方向
甲醇现今研究方向还有很多,如甲醇汽油,甲醇制聚甲氧基二甲醚,甲醇制芳烃等。
2.7课题开展意义与内容
大力发展焦炉煤气制甲醇项目,一方面将有力推动煤炭深加工的发展,带来可观的经济效益和环境效益;
另一方面有助于解决石油资源贫乏不能满足我国国民经济发展需要的问题,对保障国家能源安全具有十分重要的意义。
本课题将开展以合成气为原料,使用Lurgi式合成塔,在低压环境下使用铜系高效催化剂设计年产20万吨甲醇合成工艺。
合成气原料各组分含量:
最终产品质量要求:
醛酮总含量
第三章生产方法的选择
3.1现今合成气制甲醇工艺简介
合成甲醇不论采用石油、天然气还是煤为原料,都必须先制成合成气,然后合成甲醇。
3.1.1甲醇合成气的生产
甲醇合成气的生产是要通过天然气、煤、焦炉气等产生的。
在国外甲醇生产中,以天然气为原料的约占80%,煤仅占2%;
在我国,已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占三分之一左右。
天然气制甲醇工艺总体上可分为蒸汽转化,自热转化,部分氧化三类。
甲醇合成气世界上成熟方法有德士古水煤浆加压气化法、Lurgi固定层加压气化法、UGI常压气化法及道化学水煤浆加压气化法,气化炉的形式来分可以分为四类[19]。
3.1.2合成气制甲醇工艺选择
1923年,德国BASF公司在合成氨工业化的基础上,首先用锌铝催化剂在高温高压下实现了由一氧化碳和氢合成甲醇的工业化生产,开创了工业合成甲醇的先河。
工业合成甲醇成本低,产量大,促使了甲醇工业的迅猛发展。
甲醇消费市场的扩大,又促使甲醇生产工艺不断改进,生产成本不断下降,生产规模日益增大。
1966年,英国ICI公司成功地实现了铜基催化剂的低压法甲醇合成工艺,随后又实现了更为经济的中压法甲醇合成工艺。
同时德国鲁奇(Lurgi)公司也成功地开发了中低压甲醇合成工艺。
从甲醇合成的主要反应方程式看,加压有利于反应平衡向产物方向移动,但压力过高会对生产设备、生产控制、生产安全等提出较高的要求,且能耗较高,因此低压法是目前甲醇合成的主流工艺。
3.2甲醇合成影响因素
为了降低能耗,提高甲醇质量,将对甲醇合成工艺进行优化。
3.2.1反应温度与压力
反应温度影响反应速度和选择性。
因此确定最适宜的反应温度非常重要。
甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。
一般而言,为防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快,在催化剂的使用初期,反应温度维持较低的数值,过一定时间后再升至适宜温度。
另外,及时移走反应热也是非常重要的,否则易使催化剂温升过高,致使生成高级醇的副反应增加,甚至催化剂因发生熔结现象而导致活性下降。
一般将温度控制在220-270℃范围
压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。
增加压力可以加快反应速度,但是压力过高,组分的分压提高,因而催化剂的生产强度也提高。
甲醇的收率虽得到提高,而甲烷和二甲醚等副产品也随之增加,压缩费用也急剧增加。
3.2.2空速
空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数,也是一个影响综合经济效益的变量。
合成甲醇空速的大小影响选择性、转化率、催化剂的生产能力和单位时间的放热量。
空速过低,结炭等副反应加剧,空速过高,系统阻力加大或合成系统投资加大,能耗增加,催化剂的更换周期缩短。
空速的选择需要根据每一种催化剂的特性,在一个相对较小的范围内变化。
3.2.3气体组成
对于甲醇合成原料气,应维持f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.10~2.15,并保持一定的CO2。
由于原料气中(H2-CO2)/(CO+CO2)略大于2,而反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2:
1和3:
1,因此循环气中(H2-CO2)/(CO+CO2)远大于2。
原料气中CO含量高,反应温度不易控制,并且能引起羟基铁化催化剂上积聚,使催化剂失去活性。
因此一般采用H2过量,H2过量可提高反应速度,抑制生成甲烷及酯的副反应,改善甲醇质量,并有利于导出反应热。
甲醇合成过程中,一定的二氧化碳存在可以保持催化剂的高活性,降低峰值温度。
对于低压合成甲醇,CO2体积分数为5%时甲醇产率最高。
此外,含有CO2可抑制二甲醚的生成。
3.3工艺流程模拟
工艺流程模拟如下:
3.3.1预处理合成工段
由分厂来的净化合成气压力为3.5MPa,温度为40℃,其CO的摩尔分数含
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