第5章.X射线的衍射强度.ppt
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第5章X射线的衍射强度,一、晶胞中原子的位置与衍射线束强度间的关系二、一个电子对X射线的散射强度三、一个原子对X射线的散射强度四、一个晶胞对X射线的散射强度五、粉末晶体对X射线的衍射强度,劳埃(Laue)方程和布拉格(Bragg)方程只是确定了产生衍射的条件及衍射方向,只与X射线的波长、晶胞的大小和形状有关。
通过对衍射方向的测量,理论上可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。
但是,满足该关系并不是一定就产生衍射线,即使产生衍射线,也无法决定衍射强度大小和分布。
一、晶胞中原子的位置与衍射线束强度间的关系,底心正交晶胞,体心正交晶胞,A,B,C,1,2,1,2,A,B,C,1,2,1,2,D,E,F,3,3,(001),(002),(001),底心,(001)面衍射1和2同相,AB+BC=产生衍射,体心,(001)面无衍射1和2同相,AB+BC=DE+EF=1/2(AB+BC)=1/21和2抵消,无衍射,二、一个电子对X射线的散射强度1个电子在强度为I0的偏振X射线作用下的散射波强度(汤姆逊公式):
偏振X射线作用下的散射波强度:
e为电子的电荷数,m为电子的质量,c为光速,0为介电常数,为散射方向与入射X射线电场矢量之间的夹角,R为某点与电子的距离,2为散射线与入射线之间的夹角。
(1+cos22)/2为偏振因子或极化因子。
三、一个原子对X射线的散射强度原子散射因子f=Aa/Ae一个原子的散射强度:
Ia=f2IeAe受一个电子相干散射的振幅;Aa受一个原子相干散射的振幅;IaX射线受一个原子的散射强度IeX射线受一个电子的散射强度,原子散射因子f的计算公式:
可通过查表知某元素的ai,bi,C(常数)再代入公式计算出f。
四、一个晶胞对X射线的散射强度1、具有简单结构的晶体对X射线的散射Ib=Fhkl2IeIb为X射线受一个晶胞散射的散射线强度;Ie为X射线受一个电子散射的散射线强度;Fhkl为结构因子;简单结构:
即一个晶胞中只有一个原子,2、具有复杂结构晶体的散射强度I=KLPFhkl2Pe-2MA()K常数,与所用晶体及具体实验条件有关;LP(1+cos22)/(sin2cos)角因子;P多重因子;e-2M温度因子校正项;A()吸收因子校正项;Fhkl结构因子。
五、粉末晶体对X射线的衍射强度影响X射线衍射强度的因素很多。
X射线的衍射强度公式包含了五种因子,其中,温度因子e-2M及吸收因子A()都是受的影响,且两者变化方向相反,可以近似互相抵消。
多重因子P的大小与晶体的对称性或晶系有关(见表)。
I=KLPFhkl2Pe-2MA(),各晶系不同面网的多重因子列表,因此,结构因子Fhkl是影响X射线衍射强度最重要的因素I=KPLPFhkl2K是常数,与具体的晶体及具体的实验条件有关,包括入射线的强度及波长、试样体积、单位体积内的晶胞数目等等有关,因此,在同一个衍射图谱中,这些值均相等。
另外,入射X射线束并非绝对单色,要测其强度的绝对值比较困难,因此,X射线衍射线束的绝对强度测定也就比较困难。
在衍射分析中,往往也只需要测定其相对值。
故衍射线的相对强度可表示为:
I相=PLPFhkl2,1、结构因子Fhkl定义:
是指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向(hkl)所散射的X光的合成波。
此合成波的振幅为|Fhkl|,称为结构振幅。
结构因子的具体表示方法:
Fhkl=fnexp2i(hxn+kyn+lzn)(复指数表达方式)Fhkl=fncos2(hxn+kyn+lzn)+ifnsin2(hxn+kyn+lzn)(三角表达方式)fn是晶体单胞中第n个原子的散射因子,(xn、yn、zn)是第n个原子的坐标,h、k、l是所观测的衍射线的衍射指标,具有对称中心,可以消去虚数项因为具有对称中心时,正弦函数的每个sin(X),必然有一个对应的sin(-x),由于正弦函数是“0”点左右对称的,即sin(-x)=-sin(x),这样必然可以和sin(X)消去因此,当晶体的结构具有对称中心时,公式可以简化为:
Fhkl=fncos2(hxn+kyn+lzn),2、结构因子应用举例对于结构因子的计算公式:
Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)=fncos2(hxn+kyn+lzn)+ifnsin2(hxn+kyn+lzn),a.若晶胞中的质点只分布在八个角顶(原始格子P)原子坐标为:
(0,0,0)根据公式Fhkl=fncos2(hxn+kyn+lzn)或者Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn),有:
Fhkl=f则|Fhkl|2=f2则,I相=PLPFhkl2这时所有指数的面网都可以产生衍射。
x,z,y,O,b.底心格子如c心格子,原子坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,0)。
根据公式:
Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)有:
Fhkl=f+fei(h+k),x,z,y,O,a和b心格子类似。
因此,对于体心格子的晶体,h+k或k+l或h+l为奇数的面网不会产生衍射效应。
当(h+k)=偶数时Fhkl=2f,|Fhkl|2=4f2当(h+k)=奇数时Fhkl=0,|Fhkl|2=0,c.体心格子(I):
原子坐标为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)。
根据公式:
Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)有:
Fhkl=f+fei(h+k+l),因此对于体心格子的晶体,(h+k+l)为奇数的面网不会产生衍射效应,如(001)。
当(h+k+l)=偶数时Fhkl=2f,|Fhkl|2=4f2当(h+k+l)=奇数时Fhkl=0,|Fhkl|2=0,x,z,y,O,d.面心格子(F):
原子坐标为(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)根据公式:
Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn),有:
Fhkl=f1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l),因此对于面心格子的晶体,(h,k,l)为奇偶混杂的面网不产生衍射效应,如(101)。
当(h,k,l)全为奇数或全为偶数时Fhkl=4f,|Fhkl|2=16f2当(h,k,l)全为奇偶混杂时,h+k、k+l和h+l总有两偶一奇,因此,Fhkl=0,|Fhkl|2=0,x,z,y,O,把这种无衍射效应的面网符合存在的规律称为系统消光规律。
根据实际晶体衍射中存在的这种规律性,可以判断其空间格子类型。
e.金刚石的结构每个晶胞中有8个同类原子,坐标为:
(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),代入公式:
Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn),前四项为面心格子,结构因子用FF表示。
Fhkl=FF+fe(i/2)(h+k+l)1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)=FF+FFe(i/2)(h+k+l)=FF1+e(i/2)(h+k+l),
(1)由面心格子可知,hkl混杂时,FF0,Fhkl=0;
(2)h,k,l全为奇数,且h+k+l=2n+1时,FF4f1+e(i/2)(h+k+l)1+cos/2(h+k+l)+isin/2(h+k+l)1+cos/2(2n+1)+isin/2(2n+1)=1+isin/2(2n+1)=1+i(-1)nFhkl=4f(1i)Fhkl2=FhklFhkl*=4f(1i)4f(1i)=32f2,(3)当h、k、l全为偶数,且h+k+l4n时,Fhkl=4f1+e(i/2)(h+k+l)=4f(1+e2ni)=8fFhkl2=64f2(4)当h、k、l全为偶数时,但h+k+l4n时,Fhkl=4f1+e(i/2)(h+k+l)=4f1+ei(2n+1)=0则Fhkl2=0从以上分析可知,金刚石型晶体能出现的衍射晶面指数为全奇或全偶,这与简单面心格子一致。
但在全偶的指数中,h+k+l4n的衍射也不会出现,如(200)(222)(420)。
f.氯化钠晶体结构氯化钠晶体中有两类原子,因此原子散射因子f不等。
需分别计算。
在每个氯化钠晶胞中,有4个钠原子和4个氯原子,其坐标如下:
Na:
(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Cl:
(1/2,1/2,1/2),(1,1,1/2),(1,1/2,1)(1/2,1,1)Fhkl=fNae2i(hxn+kyn+lzn)+fCle2i(hxj+kyj+lzj)=1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)fNa+fClei(h+k+l),1,2,第1项为面心点阵的系统消光,因此当hkl为奇数偶数混杂时,其值为0,当全奇或全偶时,其值为4。
因此,当hkl奇偶混杂时,Fhkl=0,Fhkl2=0;当hkl不混杂时,Fhkl=4fNa+fClei(h+k+l)当h+k+l偶数时,Fhkl=4(fNa+fCl)Fhkl2=16(fNa+fCl)2当h+k+l=奇数时,Fhkl=4(fNafCl)Fhkl2=16(fNafCl)2因此,氯化钠晶体在衍射图谱上只出现全奇或全偶面指数的衍射线,而全奇面的衍射强度比全偶面要低一些。
g.密排六方每个单位晶胞中有两个同类原子,其坐标为(0,0,0)和(1/3,2/3,1/2),原子散射因子为f。
根据公式:
Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)有:
Fhkl=f+fe2i(1/3)h+(2/3)k+(1/2)l=f1+e2i(h+2k)/3+(1/2)l则Fhkl2=FhklFhkl*=f21+e2i(h+2k)/3+(1/2)l1+e-2i(h+2k)/3+(1/2)l=f22+2cos2(h+2k)/3+(1/2)l=4f2cos2(h+2k)/3+l/2,Fhkl2=4f2cos2(h+2k)/3+l/2当h+2k3n,而l为奇数时,Fhkl2=0当h+2k3n,而l为偶数时,Fhkl2=4f2当h+2k3n+1,而l为奇数时,Fhkl2=3f2当h+2k3n+1,而l为偶数时,Fhkl2=f2当h+2k3n+2,而l为奇数时,Fhkl2=3f2当h+2k3n+2,而l为偶数时,Fhkl2=f2因此,密排六方只有在面网指数h+2k3n,l为奇数时消光,除此之外的面网均可产生衍射线,只是强度有差异。
h.AuCu3有序无序固溶体有序无序指晶体结构中,在可以被两种或两种以上的不同质点所占据的某种位置上,若这些不同的质点各自有选择的分别占有其中不同的位置,相互间成有规则的分布时,这样的结构状态称为有序态;反之,若这些不同的质点在其中全都随机分布,便称为无序态。
AuCu:
在395左右的临界温度以上,为完全无序的立方面心格子构造,在每一个节点上可能为Au,也可能为Cu,其概率等于各自原子的百分数(0.25Au,0.75Cu)。
因此,从统计观点考虑,每个节点上有一个(0.25Au+0.75Cu)的平均原子,其原子散射因子为f=f0.25Au+f0.75Cu。
在完全无序态时,每个晶胞含有4个平均原子,其坐标为:
(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)为面心格子根据公式:
Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)则:
Fhkl=f1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)遵循面心格子的消光规律:
h,k,l为奇偶混杂的面网不产生衍射效应,h,k,l全奇或全偶时产生衍射效应。
低于395时,AuCu3为有序态,Au原子占据顶角的位置,Cu原子占据面心位置。
因此,原子坐标为:
Au(0,0,0);Cu:
(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),则,Fhkl=fAu+fCu1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)当h,k,l全奇或全偶时,Fhkl=fAu+3fCu当h,k,l为奇偶混杂时,Fhkl=fAufCu因此,有序固溶体的所有hkl都能产生衍射,与原始格子相同。
3、粉末晶体衍射强度计算举例,积分强度公式:
I=KLPFhkl2Pe-2MA()相对强度计算公式:
I相=PLPFhkl2P:
多重因子,可查表;Lp:
角因子,Lp=(1+cos22)/(sin2cos),计算可得;Fhkl:
结构因子,Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn),计算可得。
分析:
I相,P,Lp,Fhkl,查表,计算,晶胞参数abc、晶面指数hkl、入射线,晶面指数hkl、原子坐标xyz、原子散射因子f,因此,首先,通过Fhkl确定能产生衍射的hkl计算f和Lp计算FhklI相,查表并计算,与和有关,
(1)面心立方金属铜粉衍射强度计算第一步:
根据结构,查Cu原子的坐标:
(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)第二步:
通过结构因子确定能产生衍射的晶面指数:
Fhkl=fne2i(hxn+kyn+lzn)fCu1+ei(h+k)+ei(l+k)+ei(h+l)当h,k,l全为奇数或全为偶数时,Fhkl=4fCu,Fhkl2=16fCu2当h,k,l全为奇数或全为偶数时,Fhkl=0,Fhkl2=0因此,只有(111)(200)(220)(311)(222)等晶面可以产生衍射。
第三步:
计算立方晶体:
sin2=(/4a2)(h2+k2+l2)第四步:
计算Lp将代入公式计算:
Lp=(1+cos22)/(sin2cos),第五步:
计算原子散射因子fCu,查表如下(查等效点系表),代入公式计算:
第六步:
计算Fhkl2将原子散射因子代入计算Fhkl2=16fCu2第七步:
查表得到多重因子P第八步:
计算I相第九步:
强度归一。
铜粉的衍射强度及计算过程(CuK),
(2)面心立方石盐(NaCl)的粉末衍射强度计算国际符号及晶胞参数:
Fm-3m(225)5.63904(5)5.639045.63904909090原子占位:
Na4a000Cl4b0.50.50.5查阅等效点系得知原子坐标:
Na:
000;0;0;0Cl:
;1,1;11;11,前面的结构因子计算可知,NaCl的晶体结构中,hkl全奇或全偶时产生衍射。
当hkl全为偶数时,Fhkl=4(fNa+fCl)Fhkl2=16(fNa+fCl)2当hkl全为奇数时,Fhkl=4(fNafCl)Fhkl2=16(fNafCl)2因此,可产生衍射的晶面为(111)(200)(220)(311)等。
依次计算、fNa、fCl、Fhkl2、Lp,查出P,然后计算强度I相并归一化。
见下表:
氯化钠粉末衍射强度计算,NaCl的粉末衍射图谱,注意:
(1)在粉末衍射图谱中,有些衍射线互相重叠,如立方晶系的d410=d322,衍射410和322重叠在一起,给测定结构带来困难。
但在得到“试用结构”后,则可按计算的强度振幅数值,划分各占其中的分数。
如衍射300和221重叠在一起,实验测得,此两衍射峰的总强度为80。
由计算得F300=50,F221=40,则F3002=2500,F2212=1600,300的P=6,而221的P24,所以衍射300的强度为:
80(62500)/(62500+241600)=22.5衍射221的强度则为:
8022.5=57.5。
(2)对于面网间距相等如立方晶系的d100,d100,d010,d0-10,d001,d00-1等,其对应布拉格方程的衍射角度2相等,可以归在多重因子Phkl中用一个面网来表示;,例如在NaCl结构中,d=0.9532的面网有:
(1-5-3)(13-5)(-1-5-3)(-31-5)(-13-5)(3-5-1)(-15-3)(1-35)(3-15)(31-5)(531)(5-13)(3-51)(-5-13)(-5-1-3)(-5-31)(15-3)(53-1)(-351)(351)(-153)(-3-5-1)(-1-3-5)(51-3)(-1-53)(-531)(1-3-5)(5-31)(35-1)(5-1-3)(1-53)(-5-3-1)(-135)(315)(-35-1)(-1-35)(135)(-3-15)(3-1-5)(513)(-315)(-53-1)(-513)(-51-3)(-3-51)(153)(5-3-1)(-3-1-5)多重因子=48,在表示面网指数时,应该选取那个指数为代表?
衍射指标的选取原则:
尽量选取指数为正数的;hkl中,尽量使得hkl。
按以上原则,(531)为选取结果。
各晶系面网指标的选取特征,等轴(Cubic):
四方(Tetragonal):
斜方(Orthohombic):
(1)等轴、四方、斜方晶系,+h与-h,+k与-k,+l与-l时计算得到的面网间距相等,按照面网指标的选取原则,在粉末衍射的衍射指标中,等轴、四方、斜方晶系的h,k,l皆为正值。
(2)三方、六方晶系,按六方定向时,+l与-l,计算得到的面网间距相等,(+h,+k)与(-h,-k)时面网间距相等,而+h与-h或+k与-k时则不相等,但由于六方晶胞的特殊性,-h或-k存在时,皆可由面网间距相等但指数全为正值的其他指数代替,并且所代表的面网亦是等效的:
d-1-10=d100;d-112=d102;d-211=d111;d-310=d210。
因此,在粉末衍射的衍射指标中,六方晶系的h,k,l皆为正值。
(3)单斜晶系时,+k与-k时,面网间距相等,而+h与-h或+l与-l则不相等,但-h、-k同时存在时,则等于+h、+k,因此,在粉末衍射的衍射指标中,单斜晶系的k为正值,h、l可正可负,但不能同时为负。
(4)三斜晶系时,当h,k,l皆可正可负,但全部为负时与全部为正时相等,即面网指数全部反号时,面网间距相等。
因此,在粉末衍射的衍射指标中,三斜方晶系的h,k,l可正可负,但不同时全部为负。
思考:
三斜晶系时下列各面网间距是否相等?
d110与d-1-10d001与d00-1d231与d-2-3-1,作业,1.已知ZnS的空间群为F-43m(216)a=5.401,原子占位:
Zn,4a(000)S,4c(0.250.250.25)。
计算其粉末衍射图谱。
(CuK射线,270)2.CsCl、NaCl和金属钨晶体都属于立方晶系,已知CsCl是简单立方点阵,NaCl是面心立方点阵,金属钨是体心立方点阵,这三种点阵型式的系统消光规律有何不同?
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