定量分析误差和数据处理.docx
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定量分析误差和数据处理
第四章定量分析概述
、知识目标
本章要求熟悉误差的来源及减小误差的方法;理解准确度、精密度的概念,准确度与精密度的关系;掌握有效数字的概念及运算方法,掌握误差的表示方法;了解系统误差特点和偶然误差的分布规律,了解误差及偏差的计算方法,了解可疑值的取舍方法。
熟悉滴定分析基本概念,理解滴定分析法对化学反应的要求,理解常见的滴定分析的方式;掌握滴定分析的标准溶液的配制方法,标准溶液浓度的表示方法和基准物质应具备的条件;了解滴定度的概念,ip[物质的量浓度与滴定度之间的换算关系。
二、能力目标
通过对本章的学习,能根据误差特点判别误差类别和进行误差的减免,能正确表示误差;能熟练地运用有效数字进行数据记录和运算,树立“量”的概念;能对分析数据进行简单处理,能用Q值检验法和四倍法对分析数据中的可疑值进行取舍;初步具备评价数据的能力。
通过对本章的理论知识和实验技能学习,能根据滴定分析要求选择滴定反应、滴定方式;能根据测定要求正确选择滴定分析仪器;能较熟练使用容量瓶、移液管、吸量管、滴定管等常用仪器;能熟练运用直接法和间接法配制标准溶液;能正确表示滴定分析标准溶液的浓度;能熟练进行滴定分析的有关计算。
三、本章小结
定量分析的任务是在已知物质组成的基础上准确测定试样中有关组分的含量测定,就不可避免地会产生误差。
欲对定量分析数据的可靠性和准确程度做出判断,以准确表达定量分析的结果,就要了解分析测定中误差产生的原因及误差出现的规律,并采取相应措施,减少测量误差,使测定值尽量接近其真值。
一)定量分析的误差及减免方法
1、误差的分类及产生原因:
(1)系统误差、偶然误差的定义。
2)系统误差产生的主要原因
方法误差
仪器误差
试剂误差
操作误差
对照实验空白实验(3)系统误差减小或校正的措施标准仪器
校正方法
2、误差的表示方法:
(1)准确度与误差、精密度与偏差的关系,
(2)准确度与精密度的关系,
(3)提高分析准确度的方法二)有效数字及分析数据的处理
1、有效数字的意义
2、有效数字的修约规则:
四舍六入五留双加减运算
3、有效数字的运算规则乘除运算
4、定量分析数据处理及分析结果的表示方法
4d检验法
5、可疑值的取舍
Q检验法
6、定量分析结果的表示方法
以离子表示
以氧化物表示以特殊形式表示
(三)滴定分析的基本概念:
滴定分析法;标准溶液;滴定;化学计量点;滴定终点;终点误差
(四)滴定分析法的分类
酸碱滴定法;氧化还原滴定法;沉淀滴定法;配位滴定法。
(五)滴定分析法对化学反应的要求:
反应有确定的关系式;反应须定量的完成;反应须迅速完成;须有适当的方法确定终点。
(六)滴定分析法的滴定方式直接滴定法;返滴定法;置换滴定法;间接滴定法
(七)标准溶液
1、标准溶液的浓度表示方法物质的量的浓度:
c;滴定度T:
待测物质/滴定剂2、基准物质
(1)定义:
基准物质是用于直接配配制标准溶液的纯净物;
(2)条件:
基准物质的组成应与它的化学式完全相符、基准物质纯度应足够高、基准物质的性质应稳定;用于标定的基准物质尽可能有比较大的摩尔质量;能符合滴定分析对化学反应的要求。
3、标准溶液的配制和标定方法
(1)配制方法:
直接配制法;间接配制法
(2)标定方法:
用基准物质标定;用另一种标准溶液比较
(八)滴定分析的计算
标准溶液浓度的计算;物质的量浓度与滴定度之间的换算;待测物质含量的计算。
四、例题解析
1.下列情况分别引起什么误差?
如果是系统误差,应如何消除?
(1)砖码被腐蚀;
(2)天平的两臂不等长;
(3)滴定管未校准;
(4)容量瓶和移液管不配套;
(5)在称样时试样吸收了少量水分;
(6)试剂里含有微量的被测组分;
(7)天平的零点突然有变动;
(8)读取滴定管读数时,最后一位数字估计不准;
(9)重量法测定SiO2时,试液中硅酸沉淀不完全;
(10)以含量约为98%的Na2CO3为基准试剂来标定盐酸溶液。
答:
(1)系统误差(仪器误差)。
校正砝码。
(2)系统误差(仪器误差)。
校正天平。
(3)系统误差(仪器误差)。
校正滴定管。
(4)系统误差(仪器误差)。
校正仪器。
(5)偶然误差。
(6)系统误差(试剂误差)。
进行空白试验。
(7)偶然误差。
(8)偶然误差。
(9)系统误差(方法误差)。
进行对照试验。
(10)系统误差(试剂误差)。
进行空白试验。
2.解释下列各名词的意义
绝对误差,相对误差,绝对偏差,相对偏差,平均偏差,标准偏差,准确度,精密度,
有效数字。
答:
(1)绝对误差:
表示测定值与真实值之差。
E=Xi一μ
(2)相对误差:
表示绝对误差在真实值中所占的百分率。
相对误差
RE%E100%
3)绝对偏差:
表示个别测定值与平均值差。
dixix
4)相对偏差:
表示绝对偏差在平均值中所占的百分率。
相对偏差=di100%
x
5)平均偏差
绝对平均偏差:
表示单次测量偏差的绝对值的平均值。
xix
相对平均偏差为:
表示绝对平均偏差在平均值中所占的百分率。
Rd%d100%
x
n2
i1(xix)
n1
变异系数表示标准偏差占平均值的百分率,也称为相对标准偏差。
CVs100%
x
(7)
(8)
(9)
3.简述准确度与精密度的关系。
答:
准确度表示测量值(x)与真值()之间相互符合的程度。
误差的大小是衡量准确度高低的尺度,误差越小,表示测定结果与真实值越接近,准确度越高;反之亦然。
精密度表示同一试样多次平行测定结果之间相互符合的程度,表达了测定结果的重复性和再现性。
偏差的大小是衡量精密度高低的尺度,偏差越小,精密度越高;偏差越大,精密度越低。
精密度是保证准确度的先决条件,准确度高,一定需要精密度高;但精密度高,分析结果准确度不一定高。
前提下,精密度高,分析结果的准确度也高。
4.
(1)
准确度:
准确度是指分析结果与真实值之间相互接近的程度。
精密度:
精密度是指多次平行测定结果之间相互接近的程度。
有效数字:
有效数字是指分析工作中实际测量到的具有一定意义的数字。
只有在消除系统误差的
下列数据各包括几位有效数字
1.052
(2)0.0230
8.7×104(6)pH=5.O
3)0.00300
7)114.O
4)10.30
8)40.02%
(9)0.50%(10)0.0007%
答:
(1)4位;
(2)3位;(3)3位;(4)4位;(5)2位;
(6)1位;(7)4位;(8)4位;(9)2位;(10)1位。
5.将下列数据修约为两位有效数字:
6.142,3.552,6.3612,34.5245,75.5
解:
6.142→6.1
3.552→3.6
6.3612→6.4
34.5245→35
75.5→76
6.按有效数字运算规则,计算下列结果:
(1)7.9936÷0.9967-5.02=?
-5
(2)2.187×0.584+9.6×10-5-0.0326×0.00814=?
(3)0.03250×5.703×60.1÷126.4=?
-4
(4)(1.276×4.17)+(1.7×10-4)一(0.0021764×O.0121)=?
解:
(1)7.9936÷0.9967-5.02=8.020-5.02=3.00
(2)2.187×0.584+9.6×10-5-0.0326×0.00814-5
=1.28+9.6×10-5–0.000265=1.28
(3)0.03250×5.703×60.1÷126.4=0.0881
-4
(4)(1.276×4.17)+(1.7×10-4)一(0.0021764×O.0121)
-4
=5.32+(1.7×10-4)一0.0000263=5.32
7.滴定管读数误差为±0.01mL,滴定体积为:
(1)2.00mL;
(2)20.00mL;(3)40.00mL。
试计算相对误差各为多少?
解:
滴定管读数的误差为±0.01mL,测定一次体积必须读数2次,绝对误差为±0.02mL。
(1)滴定体积为2.00mL时,相对误差=(±0.02/2.00)×100%=±1%
(2)滴定体积为20.00mL时,相对误差=(±0.02/20.00)×100%=±0.1%
(3)滴定体积为40.00mL时,相对误差=(±0.02/40.00)×100%=±0.05%
由计算可知,在绝对误差相同的情况下,滴定消耗的体积越大,测量的相对误差越小,所以在滴定分析中,为使测量的体积误差小于±0.1%,所用标准溶液的体积大于20mL,一般为20一30mL之间。
8.天平称量的相对误差为土0.1%,称量:
(1)0.5g;
(2)1g;(3)2g。
试计算绝对误差各为多少?
解:
相对误差RE%E100%
1)称量0.5g样品;RE%E100%
0.1%E100%E=土0.00005
0.5
(2)1g;0.1%E100%E=土0.001
1
(3)2g。
0.1%E100%E=土0.002
2由计算可知,在称量的相对误差相同的情况下,试样的称取量越小,称量的绝对误差也越小,使用仪器的精度越高。
9.有一铜矿试样,经两次测定,得知铜的质量分数为24.87%和24.93%,而铜的实际质量分数为24.95%,求分析结果的绝对误差和相对误差。
E=Xi一μ=24.90%-24.95%=-0.05%
Er%E100%240..9055%%100%0.20%
10.某铁矿石中含铁量为39.19%,若甲分析结果是39.12%,39.15%,39.18%;乙
分析结果是度。
:
39.18%,39.23%,39.25%。
试比较甲、乙二人分析结果的准确度和精密
解:
甲:
39.12%39.15%39.18%
x39.15%
3
极差:
39.18%-39.12%=0.06%
相对极差:
309..0165%%100%0.15%
误差:
39.15%-39.19%=-0.04%
相对误差:
Er0.04%100%0.10%
39.19%
乙:
39.18%39.23%39.25%x
3
极差:
39.25%-39.18%=0.07%
相对极差:
0.07%100%0.18%
39.22%
误差:
39.22%-39.19%=0.03%
相对误差:
Er0.03%100%0.08%
39.19%
由计算结果可知:
甲的精密度高,乙的准确度高。
11.按GB534-82规定,检测工业硫酸中硫酸质量分数,公差(允许误差)为≤±
0.20%。
今有一批硫酸,甲的测定结果为98.05%和98.37%;乙的测定结果为98.10%和98.51%。
问甲、乙二人的测定结果中,哪一位合格?
由合格者确定的硫酸质量分
相对相差:
0.32%100%0.34%
95.21%
相差:
98.37%-98.05%=0.32%
乙
98.10%98.51%
x
数是多少?
95.30%
相差:
98.51%-98.10%=0.41%
0.41%
相对相差:
0.41%100%0.43%
95.30%
答:
甲的测定结果较为可靠,硫酸质量分数是95.21%。
12.某试样经分析测得锰的质量分数为41.24%,41.27%,41.23%,41.26%.试计算分析结果的平均值,单次测得值的平均偏差和标准偏差。
n
xix
i1xi0.01%0.02%0.02%0.01%
di1==0.015%n4
d0.015%
dr%100%100%0.036%
x41.25%
n2
(xix)0.012%0.022%0.022%0.012%1/2
i1i=()=0.018%
n141
13.石灰石中铁含量四次测定结果为:
1.61%,1.53%,1.54%,1.83%。
试用Q值检
验法和4d检验法检验是否有应舍弃的可疑数据(置信度为90%)。
解:
Q值检验法:
可疑值1.83%
(1)将各数据按递增的顺序排列:
1.53%,1.54%,1.61%,1.83%
(2)求出最大值与最小值之差(极差):
Xn-X1=1.83%-1.53%=0.30%
(3)求出离群值与其最邻近数据之间的差(邻差):
Xn-Xn-1=1.83%-1.61%=0.22%
(4)求出Q值:
Q=邻差/极差
Q=0.22%/0.30%=0.73
(5)根据测定次数n和要求的置信度,查表2-2,得Q表=0.76
(6)将Q与Q表相比,Q 1)找出离群值Z可疑1.83% 2)求出除可疑值外其余数据的平均值x和平均偏差d n xixdi1 0.03%0.02%0.05%0.033% 3 (3)根据Z可疑偏离平均值x的大小,按下式判断离群值的弃留 如果|Z可疑-x|≥4d,则可疑值舍去,否则保留。 |Z可疑-x|=1.83%-1.56%=0.27% 4d=4×0.033%=0.13% |Z可疑-x|≥4d,可疑值1.83%应予舍去。 14.什么是滴定分析? 它有什么特点? 它的主要滴定方式有哪些? 答: 滴定分析法又叫容量分析法,这种方法是将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)滴加到被测物质的溶液中,直到所加的已知准确浓度的溶液与被测物质按化学计量关系恰好完全反应,然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积计算出被测物质的含量。 滴定分析法的特点是操作简便、测定快速、仪器设备简单、用途广泛,可适用于各种化学反应类型的测定,分析结果准确度较高,一般常量分析相对误差在 0.1%以内。 滴定分析法的主要滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法四种。 15.滴定分析法的分类有哪些? 根据什么进行分类? 答: 滴定分析法按照滴定方式的不同为四种: 直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。 滴定分析法根据进行滴定的化学反应类型的不同分为四种: 酸碱滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法和配位滴定法。 16.用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件? 答: (1)反应有确定的关系式。 即反应须按照一定的反应方程式进行,不发生副反应,符合确定的化学计量关系。 (2)反应须定量的完成。 即反应进行须完全。 通常要求在化学计量点时有99.9% 以上的完全程度。 反应越完全对滴定越有利。 (3)反应须迅速完成。 如果反应进行得较慢将无法确定终点。 对于速度较慢的反应,通常可以通过加热或加入催化剂等方法加快反应速度。 (4)须有适当的方法确定终点。 即能利用滴定过程中指示剂变色或滴定溶液电位、电导等值的改变来确定滴定终点。 17.化学计量点与滴定终点有什么区别? 答: 当加入的标准溶液与被测物质之间恰好反应完全,即两者的物质的量正好符合反应的化学计量关系时.到达化学计量点。 化学计量点是理论值。 在滴定过程中,当指示剂正好发生颜色变化时的转变点称为滴定终点。 化学计量点是根据化学反应计量关系求得的理论值。 在实际分析操作中,滴定终点与理论上的化学计量点不一定完全符合,它们之间总存在着很小的差别,由此而引起的误差称为终点误差或滴定误差。 18.什么是终点误差? 答: 由于滴定终点和化学计量点不一定正好重合而产生的误差叫做终点误差。 通过选用合适的指示剂可尽量减小终点误差,提高分析结果的准确性。 19.什么叫基准物质? 作为基准物质必须具备什么条件? 答: 能直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质,称为基准物质。 基准物质应符合下列条件: (1)实际的组成应与它的化学式完全相符。 若含结晶水如硼砂Na2B4O7? 10H2O 等,其结晶水的含量也应与化学式完全相符。 (2)试剂的纯度应足够高。 一般要求其纯度在99.9%以上。 而杂质的含量应少 到不影响分析的准确度。 (3)试剂性质应稳定。 如不与大气中的组分发生反应,不易吸湿、不易丢失结晶水等; (4)尽可能有比较大的摩尔质量,以减小称量时的相对误差。 20.解释滴定度的概念。 滴定度与物质的量浓度之间应如何进行换算? 答: 滴定度是指1毫升滴定剂相当于待测物质的质量,用T待测物质/滴定剂表示,单 位g·mL-1。 物质的量浓度,是指单位体积溶液中所含溶质的物质的量,单位为 -1mol·L。 滴定度与物质的量浓度之间的换算关系是: mAa TA/B==CB×MA VBb1000 21.简述标准溶液的配制和标定方法。 答: 标准溶液的配制一般可采用两种方法: 直接配制法和间接配制法。 直接配制法: 准确称取一定量的基准物质,溶解后定量转移到容量瓶中,稀释至一定体积,根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液的浓度。 间接配制法: 粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液,配制成近似浓度的溶液(称为待标定溶液简称待标液),其准确浓度未知,必须用基准物质或另一种标准溶液来测定。 利用基准物质或已知准确浓度的溶液来测定待标液浓度的操作过程称为标 定。 标定的方法有两种: 一是用基准物质标定,二是用另一种标准溶液来比较。 22.滴定分析的基准物质,为什么要有较大的摩尔质量? 答: 在同样的情况下,基准物质的摩尔质量大,所称取的质量就多,称量的相对误差小,可提高分析结果的准确性。 -1 23.配制1mo1·L-1NaOH溶液5000ml,应称取多少克固体NaOH? 答: mB=MB×CB×VB =40×1×5=200g 24.4.180gNa2CO3溶于150.0ml水中,CNa2CO3为多少? 25.称取基准物Na2CO30.1580g,标定HC1溶液的浓度,消耗VHCL24.80ml,计算此HC1溶液的浓度为多少? 解: 2HCl+Na2CO3=2NaCl+2H2CO3 1 nNaCO3n(HCl) 2000mNa2CO320000.15801 CHCl=0.1202molL MNa2CO3VHCl106.024.80 26.计算下列溶液的滴定度,以g·ml-1表示: (1)0.2615mol·L-1HCl溶液,用来测定Ba(OH)2和Ca(OH)2; 解: (1)TA/B=CB×MA b1000 -1 60.05=0.006197gm·L-1 27.采用KHC2O4·H2C2O4·2H2O基准物质2.369g,标定NaOH溶液时,消耗NaOH溶液的体积为29.05mL,计算NaOH溶液的浓度。 解: 2KHC2O4·H2C2O4·2H2O+6NaOH→3Na2C2O4+K2C2O4+10H2O 28.应称取多少克邻苯二甲酸氢钾以配制500ml0.1000mol·L-1的溶液? 再准 确移取上述溶液25.00mL用于标定NaOH溶液,消耗VNaOH24.84mL,问CNaOH应为多少? 解: mB=CB×VB×MB=0.1000×500×10-3×204.2=10.21g C6H4COOHCOOK+NaOH→C6H4COONaCOOK+H2OCA×VA=CB×VB0.1000×25.00=CB×24.84 -1 CB=0.1006mol·L 29.已知H2SO4质量分数为96%,相对密度为1.84,欲配制0.5L0.10mol·L-1H2SO4溶液,试计算需多少毫升H2SO4? 解: 浓硫酸的浓度 1.84100096%1c18molL 981 C1×V1=C2×V2 0.5×0.1=18×V2 V2=0.0028L=2.8mL 解: n1CaCO3n(HCl)n(NaOH) 23 的质量分数。 ω(CaCO3) 30.分析不纯的碳酸钙(CaCO3,其中不含干扰物质),称取试样0.3000g,加入浓度为0.2500mol·L-1的HC1标准溶液25.00mL,煮沸除去CO2,用0.2012mol·L-1的NaOH溶液返滴定过量的HC1溶液,消耗NaOH溶液5.84mL,计算试样中CaCO3 100%84.67% (0.250025.000.20125.84)100.1/2000 0.3000 31.用硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.4709g标定HCl溶液,滴定至化学计量点时,消耗VHCl25.20ml,求CHCl为多少? 解: Na2B4O7+2HC1===4H3BO3+2NaC1+5H2O 32.称取大理石试样0.2303g溶于酸中,调节酸度后加入过量的(NH4)2C2O4溶液,使Ca2+沉淀为CaC2O4。 过滤、洗净,将沉淀于稀H2SO4中。 溶解后的溶液用 c(KMnO4)=0.02012mol·L-1的KMnO4标准溶液滴定,消耗22.30mL,计算大理石中CaCO3的质量分数。 解: 本滴定为间接滴定法,通过以下步骤: Ca2++C2O42—==CaC2O4 此处1mol的Ca2+与1mol的C2O42—反应。 将CaC2O4沉淀洗涤过滤后,溶于H2SO4溶液中,再以KMnO4标准溶液滴定, 反应为: 2--+2+ 5C2O4+2MnO4+16H==10CO2+2Mn+8H2O Ca2+与KMnO4的关系为: 5(0.0201222.30)100.1/1000 ω(CaCO3)2100%48.75% 0.2303 33.测定氮肥中NH3的含量。 称取试样1.6160g,溶解后在250.0mL容量瓶中定容。 移取25.00mL,加入过量NaOH溶液,将产生的NH3导入40.00mLc(H2SO4)=0.1020mol·L-1的H2SO4标准溶液吸收,剩余的H2SO4需17.00mL0.09600mol·L-1NaOH溶液中和。 计算氮肥中
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