掺杂型镍钴三元素复合氢氧化物化学分析方法.docx
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掺杂型镍钴三元素复合氢氧化物化学分析方法
掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方法
铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
编制说明
(预审稿)
一、工作简况
1.1任务来源
根据工业和信息化部办公厅关于印发《2016年第一批行业标准制修订计划的通知》(工信厅科[2016]58号),“掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方法铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法”(项目号:
2016-0214T-YS)由广东邦普循环科技有限公司牵头起草,计划完成年限2018年。
1.2起草单位情况
邦普,创立于2005年。
企业总部(广东邦普循环科技有限公司)位于广东南海新材料产业基地核心区,总注册资本8533.33万元人民币;循环基地(湖南邦普循环科技有限公司)位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地,总注册资本6000万元人民币。
邦普,是全球专业的废旧电池及报废汽车资源化回收处理和高端电池材料生产的国家级高新技术企业。
通过几年的快速发展,邦普已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块,专业从事数码电池(手机和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池)和动力电池(电动汽车用动力电池)回收处理、梯度储能利用;传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造;以及高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。
其中,邦普年处理废旧电池总量超过20000吨、年生产镍钴锰氢氧化物10000吨,总收率超过98.58%,回收处理规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。
邦普通过独创的“逆向产品定位设计”技术,在全球废旧电池回收领域率先破解“废料还原”的行业性难题,并成功开发和掌握了废料与原料对接的“定向循环”核心技术,一举成为回收行业为数不多的新材料企业。
邦普是国内同时拥有电池回收和汽车回收双料资质的资源综合利用企业。
邦普围绕电池和汽车回收产业,邦普作为广东省创新型试点企业和战略性新兴产业骨干培育企业,已全面投入电动汽车全产业链循环服务解决方案的研究,以“静脉回收”推动“动脉制造”产业升级,为国家“循环经济”和“低碳经济”多做贡献。
1.3标准编写的目的和意义
掺杂型镍钴锰酸锂是高容量正极材料,集合钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点,可逆比容量可以达到160mAh/g以上,是未来新能源行业电池大力采用的电池材料,逐步在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中得到广泛应用,是目前主要制备动力电池的正极材料之一。
掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物是该正极材料的前驱体,准确分析掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物的化学成份显得尤其重要。
本标准的制定,不但能及时解决掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇含量的测定问题,而且对于保障该产品的质量具有重要意义。
1.4主要工作过程
11、2016年4月6日,广东邦普循环科技有限公司接收任务后,组建《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方法铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》行业标准起草小组,主要由研发检测中心、技术部人员组成。
22、2016年7月13日,全国有色金属标准化技术委员会在陕西省宝鸡市召开了有色金属标准工作会议。
会议对有色金属行业标准《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方法铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》进行了任务落实,确定一验单位为:
北京有色金属研究总院和格林美股份有限公司,二验单位为浙江华友钴业股份有限公司、广东先导稀材股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、北京矿冶研究总院和湖南邦普循环科技有限公司。
33、由于该标准为首次制订,标准编制工作组成员查阅了国内外采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定微量元素的资料,收集、整理、对比分析资料后结合掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物中待测元素的含量以及掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物中含有的镍、钴、锰三种主要元素,于2016年9月1日完成文献小结撰写并发送至各验证单位征求意见。
44、2017年1月6日收集了各验证单位的意见并整理意见。
55、2017年2月12日,根据查阅资料以及和北京有色金属研究总院、格林美股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、广东先导稀材股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、北京矿冶研究总院等单位的意见,最终选择测定方法,形成了标准草案。
标准草案完成后,在编制组及公司内部进行了多次交流,广泛征求意见,对本标准进行了认真的修改和完善,最后形成了该标准的讨论稿。
66、2017年2~5月,工作小组进行试验验证,形成试验报告,并将实验报告和标准文本发送至各验证单位,各单位开始验证工作。
77、2017年6月20日,全国有色金属标准化技术委员会在湖北武汉市召开了有色金属标准工作会议,广东邦普循环科技有限公司、北京有色金属研究总院、北京矿冶研究总院、浙江华友钴业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、广东先导稀材股份有限公司、江西赣锋锂业股份有限公司、赣州市豪鹏科技有限公司、格林美股份有限公司等单位参加了会议,对《掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方法铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》进行了预审讨论。
会议对标准文本表述不当的地方进行了修改,对试验不足的地方提出了补充意见。
8提出意见如下:
1)各元素测定范围要根据产品牌号和掺杂含量重新确定。
2)标准溶液配制中锆和钛需要单独配制。
3)锆测定中溶样方法不单独分开,合并于其他元素溶样方法中。
4)试液中待测元素的浓度太低,需要重新合理更改。
5)样品梯度补充,包含更多牌号,增加梯度点。
6)适当补充部分实验,如重做基体干扰实验、共存离子干扰实验、盐酸影响实验、精密度实验等。
7)增加北京有色金属研究总院作为共同起草单位。
8)为其他验证单位提供基体。
98、2017年8~9月,根据预审会议中的建议,编制工作组选择了牌号P1-M和牌号P6-M的试样增加了两个样品梯度点,广东邦普循环科技有限公司与北京有色金属研究总院共同完善了试验方法后重新发往各个验证单位,各验证单位开始验证。
109、2017年11月,广东邦普循环科技有限公司整理各验证单位的验证报告,完善标准文本,形成送审稿。
二、制定编审原则
1)以满足国内掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物的实际生产和使用的需要为原则,提高标准的适用性。
2)以与实际相结合为原则,提高标准的可操作性。
3)完全按照GB/T1.1-2009的要求编写。
三、确定标准主要内容的依据
3.1测定范围的确定
本标准适用于掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇含量的测定,测定范围根据产品标准YS/T1087-2015掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物,该标准中规定的单个掺杂元素含量为0.05%~0.50%,掺杂元素含量总和应不大于1.5%。
以此为依据确定各掺杂元素的测定范围为0.01%~0.50%。
3.2方法的确定
由镍钴锰三元素复合氢氧化物中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇含量的测定范围为0.01%~0.50%,掺杂元素含量较低。
用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定微量元素的文献有:
张超等用盐酸溶解试样用ICP-AES法测定镍矿石中镍、铝、磷、镁、钙的含量,该方法操作简便,检出限低,回收率在98%~100.5%,相对标准偏差均小于1%;何飞项等用ICP-AES测定红土镍矿中镉、钴、铜、镁、锰、镍、铅、锌、钙9种元素含量,元素回收率在91.4%~107.2%之间,RSD在0.15%~1.89%之间。
用电感耦合等离子体发射光谱法测定相关样品中微量元素的标准有YS/T928.4-2013镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析方法第5部分:
铁、钙、镁、铜、锌、硅、铝、钠量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。
YS/T1024.5-2015磷酸铁锂化学分析方法第5部分:
钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。
SN/T2264-2009铝合金中铜、铁、镁、锰、硅、钛、钒、锌和锆的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。
该方法操作简便,检出限低,相对标准偏差小等优点,能满足同时测定铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇等7种掺杂元素,故本标准采用电感耦合等离子体发射光谱法。
3.3方法原理的确定
根据采用电感耦合等离子体原子发射光谱法、试料溶解方式和测定的酸性介质,确定方法原理为:
试料以盐酸溶解,在盐酸介质中,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的含量。
3.4试剂的确定
由于掺杂元素含量在0.05%~0.50%范围内,含量很低,分析所使用试剂和实验室用水中所含有的待测元素可能会干扰该元素的测定,需要选择优级纯试剂和GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法中规定的二级水。
根据方法选择使用如下试剂:
盐酸(优级纯,ρ1.19g/mL);铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇标准贮存溶液(1000μg/mL)。
3.5仪器的确定
根据方法选择,本标准需要使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
在仪器最佳工作条件下凡是能达到下列指标者均可使用。
①光源:
氩等离子体光源。
②仪器稳定性:
仪器1h内漂移不大于2.0%。
3.6试样的确定
为保证测试结果的重复性和准确性,试样分析前需要去除水分。
3.7分析步骤和条件的确定
3.7.1分析步骤的确定
1)试料
称取试样0.50g,精确到0.0001g。
2)独立的进行两次测定,取平均值。
3)空白试验
随同试料做空白试验。
4)试液的制备
将试料置于100mL石英烧杯中,用少量水润湿,按表1加入盐酸(1+1),盖上表面皿,在通风柜中低温加热至微沸5min~10min,冷却至室温,移入100mL容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀,再按表1稀释。
表1分取体积表
待测元素质量分数/%
称取质量/g
定容体积/mL
加入盐酸(1+1)体积/mL
分取体积/mL
补加盐酸(1+1)体积/mL
稀释体积/mL
0.01~0.05
0.50
100
10.0
——
——
——
0.05~0.25
0.50
100
10.0
20.00
8.0
100
0.25~0.50
0.50
100
10.0
4.00
9.6
100
5)测定
于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上,与标准溶液系列同时,以空白试液调零,测定试液(4)中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的激发强度。
根据该元素激发强度从工作曲线上查出其质量浓度。
若待测元素的测定结果超出工作曲线线性范围,则根据计算结果,按表1分取试液(4)并补加盐酸(1+1),定容至100mL容量瓶中,摇匀,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定该元素激发强度,根据激发强度从工作曲线上查出其质量浓度。
6)标准溶液系列
铝、镁、锶、镧、钇标准溶液系列:
移取铝、镁、锶、镧、钇混合标准溶液(25μg/mL)0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL,置于一组100mL容量瓶中,加盐酸(1+1)10mL,以水稀释至刻度,摇匀,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定铝、镁、锶、镧、钇的激发强度,以待测元素的质量浓度为横坐标,激发强度为纵坐标,绘制铝、镁、锶、镧、钇的工作曲线。
锆、钛标准溶液系列:
移取锆、钛混合标准溶液(25μg/mL)0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL,置于一组100mL塑料容量瓶中,加盐酸(1+1)10mL,以水稀释至刻度,摇匀,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定锆、钛的激发强度,以待测元素的质量浓度为横坐标,激发强度为纵坐标,绘制锆、钛的工作曲线。
7)试样中待测元素的质量分数wX,按式
(1)计算:
wX=
×100%…………………………………
(1)
式中:
ρ——自工作曲线上查得试液中被测元素的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL);
ρ0——自工作曲线上查得空白溶液中被测元素的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL);
m——所称试料的质量,单位为克(g);
V1——试液定容的体积,单位为毫升(mL);
V2——分取试液后定容的体积,单位为毫升(mL);
V3——分取试液的体积,单位为毫升(mL);
所得结果保留两位有效数字。
3.7.2起草单位广东邦普循环科技有限公司试验报告
1)仪器的调试
测试条件的不同,会直接影响实验的测试结果,因此,在测试之前,要确定最优的测试条件。
分别测试样品中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇在下列条件下的参数。
表2掺杂元素条件确定的测试项目及参数
项目
对应章节
测试项目
激发功率
3.1.1
分别测试1100W、1130W、1150W、1200W、1300W、1400W下的光谱强度
雾化气流量
3.1.2
分别测试0.50L/min、0.70L/min、、0.80L/min、0.9L/min的原子发射强度
辅助气流量
3.1.3
分别测试0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.5L/min、1.0L/min下的光强度
等离子体流量
3.1.4
分别测试12L/min、14L/min、15L/min、18L/min下的原子发射强度
溶液提升量
3.1.5
分别测试1.30mL/min、1.40mL/min、1.50mL/min、1.60mL/min下的原子发射强度
观测高度
3.1.6
分别测试12.0mm、13.0mm、14.0mm、14.5mm、15.0mm、18.0mm下的原子发射强度
①激发功率的确定
固定其他条件,将激发功率分别调节为1100W、1130W、1150W、1200W、1300W、1400W,测量被测元素的光谱强度,测试结果见测试条件的不同,会直接影响实验的测试结果,因此,在测试直接,要确定最优的测试条件。
分别测试样品中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇在下列条件下的参数。
图1所示,实验结果表明各元素的发射强度随激发功率的增大而增强,但从1300W后开始下降。
因此试验中选择的激发功率为1300W。
图1A)Al、Ti、Sr、Zr、La、Y;B)Mg激发功率与强度的关系
②雾化气流量的确定
固定其他条件,将雾化器流量分别调节为0.50L/min、0.70L/min、0.8L/min、0.90L/min,实验结果表明,测试结果见图2所示,各元素的发射强度随雾化器流量的增大呈先增后降的趋势。
在0.8L/min时达到最大,则实验过程中,雾化气流量以0.8L/min进行测试。
图2A)Al、Ti、Sr、Zr、La、Y;B)Mg雾化气流量与强度的关系
③辅助气流量的确定
固定其他条件,改变辅助气流量为0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.5L/min、1.0L/min,实验结果表明,测试结果见图3所示,各元素的发射强度随辅助气流量的增大,强度有小幅度的增大,随着辅助流量的增加,强度逐渐下降。
因此,综合以上,选择0.2L/min的辅助气流量。
图3A)Al、Ti、Sr、Zr、La、Y;B)Mg辅助气流量与强度的关系
④等离子体流量的确定
固定其他条件,改变等离子体流量为12L/min、14L/min、15L/min、17L/min、18L/min,测试结果见图4所示,实验结果表明,各元素的发射强度随等离子体流量的增大而减小。
综合来看,14L/min达到最佳,所以14L/min作为等离子体流量参数。
图4A)Al、Ti、Sr、Zr、La、Y;B)Mg等离子体流量与强度的关系
⑤溶液提升量的确定
固定其他条件,分别改变溶液提升量为1.30mL/min、1.40mL/min、1.50mL/min、1.60mL/min、1.70mL/min测量各元素的发射强度,测试结果见图5所示,实验结果表明,这种因素的变化对测定的影响不是很大,采用推荐的参数即可。
本试验中,选择的溶液提升量为1.50mL/min。
图5A)Al、Ti、Sr、Zr、La、Y;B)Mg溶液提升量与强度的关系
⑥观测高度的确定
固定其他条件,分别改变观测高度为12.0mm、13.0mm、14.0mm、14.5mm、15.0mm、18.0mm后测量各元素的发射强度,测试结果见图6所示,实验结果表明,元素在观测高度15.0mm下发射强度最大。
所以以此参数作为测试条件。
图6A)Al、Ti、Sr、Zr、La、Y;B)Mg观测高度与强度的关系
⑦参数的确定
统合上述结果,综合考虑各个元素的灵敏度和稳定性,杂质元素条件实验的最佳仪器参数为:
激发功率1300w,雾化器流量0.80L/min,辅助气流0.2L/min,等离子体流量15.0L/min,溶液提升量1.50mL/min,观测高度14.5mm。
本实验最终确定的仪器参数见下表:
表3仪器工作参数
仪器条件
参数
功率
1300W
雾化气流量
0.8L/min
辅助气流量
0.2L/min
等离子气流量
15.0L/min
蠕动泵流速
1.5mL/min
观测高度
15.0mm
CCD积分时间
30s
2)谱线的选择
对于掺杂元素Al、Mg、Ti、Sr、Zr、La、Y,其含量都低于0.5%,选择受基体干扰少、灵敏度高的谱线。
Al元素的分析谱线有396.153nm、309.271nm和394.401nm,396.153nm检出限低,且不与其他元素波长干扰,则选择该波长为测试波长;Mg元素的分析波长有279.079nm、279.553nm、279.806nm和280.270nm,279.553与其他元素波长不干扰,且检出限低,则选择该波长作为Mg元素的测试波长;Ti元素的分析波长有334.940nm、336.121nm和323.452nm,334.940nm不与所测其他元素有干扰,且检出限最低,则选择334.940nm作为Ti元素的测试波长;Sr元素的分析波长有407.771nm;Zr元素的分析波长有349.621nm、339.198nm和343.823nm,343.823nm的波长不与其他元素干扰,则选择343.823nm作为Zr的测试波长;La元素的分析波长有394.915nm和398.852nm,394.915nm与Al(394.401nm)干扰398.852nm作为La元素的测试波长,所以选择;Y元素的分析谱线有371.030nm、324.228nm和360.073nm,谱线324.228与Ti(310.237)干扰,而371.030nm比360.073nm的检出限更低,所以选择371.029nm作为Y元素的测试谱线,为了避免元素间的干扰,选择相互间无干扰的测试谱线,各元素的测试波长如表4所示。
表4各元素的测试谱线
元素名称
波长(nm)
Al
396.153
Zr
343.823
La
398.852
Y
371.029
Sr
407.771
Mg
279.553
Ti
334.940
3)不同溶样方法对锆元素的影响
锆元素由于具有耐腐蚀性,不易溶于酸中,因此在试液的制备过程中时,测定锆元素的试液可能需要单独制备。
以样品2#、4#作检测,分别按照实验步骤称取试样两份,其中一份采用方法1溶解:
将试料置于200mL石英烧杯中,用少量水润湿,加入盐酸(1+1),盖上表面皿,在通风柜中低温加热至微沸5min~10min,冷却后移入容量瓶中,用水吹洗表面皿和烧杯,稀释至刻度,摇匀。
另一份采用方法2溶解:
试料置于200mL石英烧杯中,加入20mL硫酸(1+2),盖上表面皿在通风橱中加热至冒白烟,冷却后加入3mL的过氧化氢(30%),继续微沸5min~10min,冷却后再加入盐酸(1+1)加热煮沸,冷却至室温后转移至容量瓶中,用水清洗表面皿和烧瓶,稀释至刻度,摇匀。
称样重量、盐酸用量、分取体积、定容体积参照表1。
于电感耦合等离子体发射光谱仪测定试溶液中的锆元素含量,重复测定两次,取平均值,测试结果见表5所示
表5两种不同溶液方法的测试结果
样品
方法1
方法2
2#
0.1221%
0.1202%
4#
0.5812%
0.5836%
从测试结果来看,方法1和方法2锆元素的测定结果无明显差异,所以测定锆元素无需单独溶样。
4)盐酸含量对测试的影响
因试液的制备过程中需要使用盐酸,导致试液含有盐酸,所以测定过程中需要考虑盐酸对测定的影响。
准备100mL的玻璃容量瓶若干,移取2.00mL、4.00mL、10.00mL各3份铝、镁、锶、镧、钇混合溶液(25μg/mL),置于三组100mL玻璃容量瓶中,第一份加入4mL盐酸(1+1),再以水定容并摇匀;第二份加入10mL盐酸(1+1),再以水定容并摇匀;第三份加入20mL的盐酸(1+1),再以水定容并摇匀。
准备100mL的塑料容量瓶若干,移取2.00mL、4.00mL、10.00mL各3份锆、钛混合溶液(25μg/mL),置于三组100mL塑料容量瓶中,第一份加入4mL盐酸(1+1),再以水定容并摇匀;第二份加入10mL盐酸(1+1),再以水定容并摇匀;第三份加入20mL的盐酸(1+1),再以水定容并摇匀。
于电感耦合等离子体发射光谱仪测试各溶液中各元素的含量,测试结果是两次测试的平均值。
本实验测试三种不同盐酸浓度下的混合溶液,所有的测试结果见表6、表7、表8所示,从结果来看,相同元素,在不同盐酸含量下的测试结果无明显差异,所以待测溶液中盐酸含量对铝、镁、锶、镧、钇、锆、钛等元素的测试没有影响。
表62%盐酸浓度各元素溶度测试结果
2%盐酸介质单位:
μg/mL
元素
配制溶度
测试值
配制溶度
测试值
配制溶度
测试值
Al
0.5
0.5019
1.0
0.9921
2.5
2.4970
Mg
0.5
0.5037
1.0
0.9964
2.5
2.5037
Ti
0.5
0.4968
1.0
0.9985
2.5
2.5050
Sr
0.5
0.4959
1.0
1.0039
2.5
2.5083
Zr
0.5
0.4991
1.0
1.0093
2.5
2.4922
La
0.5
0.4977
1.0
1.0013
2.5
2.5003
Y
0.5
0.4966
1.0
0.9956
2.5
2.5091
表75%盐酸浓度各元素溶度测试结果
5%盐酸介质单位:
μg/mL
元素
配制溶度
测试值
配制溶度
测试值
配制溶度
测试值
Al
0.5
0.5010
1.0
1.0041
2.5
2.4962
Mg
0.5
0.4994
1.0
1.0004
2.5
2.5008
Ti
0.5
0.4987
1.0
1.0072
2.5
2.5103
Sr
0.5
0.5065
1.0
0.9929
2.5
2.5021
Zr
0.5
0.4994
1.0
0.9982
2.5
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- 掺杂 型镍钴三 元素 复合 氢氧化物 化学分析 方法