第八章表面化学.docx
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第八章表面化学
第八章表面现象与分散系统
教
学
目
的
要
求
1、理解表面张力、表面自由能等概念,会用其解释有关表面现象。
2、了解表面化学的三个基本公式:
拉普拉斯公式、开尔文公式、吉布斯吸附等温式及其应用。
3、了解表面活性剂的作用及应用。
4、理解胶体分散系统的特征,布朗运动及扩散,光散射现象。
5、掌握胶团结构和电动电势的意义及其对稳定性的影响,溶胶的聚沉。
6、了解溶胶的制备与净化。
教
学
重
点
1、表面自由能与表面张力。
2、弯曲表面现象。
3、溶液的表面吸附。
4、胶体分散系统的特征。
5、溶胶的电性质。
6、溶胶的聚沉。
7、溶胶的制备。
教
学
难
点
1、弯曲液面下的附加压力。
2、弯曲液面上的饱和蒸汽压。
3、毛细管现象。
4、胶体粒子的双电层。
密切接触的两相之间的过渡区(大约几个分子层厚度)称为界面,通常有液-气,固-气,固-液,液-液,固-固等界面。
若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面。
本章讨论表面(包括界面)现象。
通常的情况下处于系统界面层的分子比物系内部的分子少得多,因而可以忽略不计。
界面层分子受的力与内部分子受的力不同,因此表现出一些特殊的性质,当物系的分散度很大时,则必需考虑界面层分子的特殊性质和由此产生的界面现象。
8-1表面吉布斯函数和表面张力
一、比表面和表面功
用比表面来表示物系的分散度,比表面的定义为单位体积的物质所具有的表面积,或单位质量的物质所具有的表面积,分别用As和Aw表示,即
As=A/V(m-1)
Aw=A/m(m2.kg-1)
A为系统的表面积。
处于物系界面层的分子与处于内部的分子受的力不同,能量也不同,以最简单的液体蒸气组成的系统为例加以说明。
如图所示。
其结果导致:
●液体表面有自动收缩的趋势;
●界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。
由于表面层的分子处于不对称的力场中,使表面层的分子受到一个向内的拉力,因此要扩大表面积,必须对系统作功。
系统在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地增加表面积时对系统作的非体积功称为表面功,表面功与系统增加的面积成正比,即
δW’=σdA(8-1-1)
式中σ表示在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功,称为比表面功。
ΔWr’=dG=σdA
所以σ又称为比表面吉布斯函数。
单位是J.m-2。
二、表面热力学基本方程
以前在讨论热力学基本方程式时,都假设只有体积功,现在考虑到表面功时,热力学基本方程式中应增加σdA一项。
G=G(T,p,nB,nC,…,A)
式中
称为表面吉布斯函数
dG=-SdT+Vdp+σdA+ΣBµBdnB
同理:
dU=TdS-pdV+σdA+ΣBµBdnB
dH=TdS+Vdp+σdA+ΣBµBdnB
dA=-SdT-pdV+σdA+ΣBµBdnB
上面四个关系式称为热力学基本方程式,由以上关系式可得
σ是在指定相应变量不变的条件下,增加单位表面积时,系统相应的热力学函数的增量。
在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地增加单位表面积时,环境对系统作的非体积功就等于比表面吉布斯函数。
三、表面张力
将一金属框澆上肥皂液后,再可逆地用力F拉动金属框上可移动的边,使之移动dx的距离,肥皂膜的表面积扩大dA,因为肥皂膜有两个表面,所以
dA=2l·dx
在此过程中环境对系统作的表面功为
δWr'=dG=σdA
F·dx=σdA=2lσdx
所以,σdA=F/2l,这是作用在单位长度上使液体表面缩小的力,称为表面张力,单位是N.m-1。
当温度、压力和组成恒定时:
再看一个实验,把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下,使环中形成一层液膜,细线圏可以在液膜上游动,如图,液面对线圏沿着环的半径方向有向外拉的力。
这也是垂直作用于单位长度上的紧缩力。
对于平液面来说,表面张力的方向与液面平行,而对于弯曲液面来说,表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上。
比表面吉布斯函数数和表面张力是同一现象不同角度观察的结果,因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等,量纲相同,但它们的物理意义是不同的。
表9-2某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
4、影响表面张力的因素
表(界)面张力是一种强度性质,纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。
影响表(界)面张力的因素主要有
●液体本身的性质有关外,还与共存的另一相的性质有关;
●温度:
温度增加,表面张力降低。
●压力:
压力增加,表面张力降低。
●
高度分散的物质系统具有巨大的表面积,表面效应明显。
因此对高度分散具有巨大表面积的物质系统,必须充分考虑界面性质对系统的影响。
例7-120℃时,将1克汞分散成直径为7×10-8m微粒,试求过程的ΔG。
已知汞的密度为13.6×103kg.m-3,汞的表面张力为483×10-3N.m-1。
解:
1克汞的体积V=1×10-3/ρ,分散成直径为7×10-8m微粒的粒数
ΔG=σ×ΔA=σ×N×4πr2
由基本方程可知,在等温、等压和组成不变的条件下,当σ↓和A↓,dG=σdA≤0,过程都可自发进行,这就是表面现象产生的热力学原因。
8-2液体的表面现象
一、弯曲液面的附加压力
在一定的外压下,水平液面下的液体所受的力等于外压,这是因为水平面内表面张力也在水平面上,且各处表面张力互相抵消,所以水平液面的表面张力不会影响液体内、外的压力。
弯曲液面下的液体,情况与平面液体不同,如上图所示:
Δp=pl-pg
式中:
pg为大气压力(外压),pl为弯曲液面内承受的压力。
Δp称为弯曲液面的附加压力。
弯曲液面的附加压力Δp与液体的表面张力σ以及液滴的曲率半径有关,如右图所示,半径为r的球形液滴,在其上部取一小切面AB,圆形切面的半为r1。
切面周界线上表面张力在水平方向上的分力,互相抵消;而在垂直方向上的分力为σcosα。
因此在垂直方向上这些分力的合力为
F=2πr1σcosα
因cosα=r1/r
所以F=2πr12σ/r
Δp=F/πr12=2σ/r
Δp=2σ/r(8-2-1)
Δp的大小与弯曲液面的曲率半径成反比,与表面张力成正比。
为了表示附加压力的方向,规定:
对于凸液面,r>0,Δp>0,附加压力的方向指向液体,
对于凹液面,r<0,Δp<0,附加压力的方向指向气体。
对于水平液面,r=∞,Δp=0。
对于象空气中的肥皂泡那样的球形液膜有内、外两个表面,均产生向球心的附加压力,因此附加压力为
Δp=4σ/r(8-2-2)
描述一个曲面,一般需要两个曲率半径,对于球面,两个曲率半径相等,所以附加压力更一般的形式为
(8-2-3)
上式称为杨-拉普拉斯(Yong-Laplace)方程。
二、弯曲液面的饱和蒸气压
1、
由于弯曲液面存在附加压力,使弯曲液面下的液体所受的压力与平面液体不同,因此弯曲液面下的液体的化学势与平面液体化学势不同,与液体成平衡的饱和蒸气压也不同。
设外压为p,球形小液滴的半径为r,平衡的饱和蒸气压为pr,与平面液体平衡的饱和蒸气压为p0。
恒温、恒压下气液两相达成平衡时,任一组分在两相的化学势相等,由此可得球形小滴的化学势和平面液体的化学势μr和μ平分别为
μr=μ⊖+RTln(pr/p⊖),μ平=μ⊖+RTln(p0/p⊖)
Δμ=μr-μ平=RTln(pr/p0)
根据化学势与压力的关系,可得
略去压力对液体体积的影响,可得
Δμ=Vm(l)Δp=Vm(l)2σ/r=RTln(pr/p0)(8-2-4)
若液体的密度为ρ,液体的摩尔质量为M,则Vm(l)=M/ρ,代入到式(7-2-4)中,得
(8-2-5)
上式称为开尔文(Kelvin)方程。
式中:
σ—液体的表面张力;r—液滴的曲率半径。
对于凸液面(液滴),r>0,pr>p0,即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压,且r越小,其饱和蒸气压越大,对于凹液面(气泡),r<0,pr 例7-2在298.15K时,水的饱和蒸气压为2337.8Pa,密度为0.9982×103kg·m-3,表面张力为72.75×10-3N·m-1。 试分别计算球形小液滴小气泡的半径在10-5—10-9m之间的不同数值下饱和蒸气压为之比pr/p0各为若干? 解: 小液滴的半径为10-5m时,根据开尔文方程,有 对于小气泡,曲率半径r=-10-5m,根据开尔文方程,有 计算结果如下: 饱和蒸气压为之比pr/p0各为 r/m10-510-610-710-810-9 小液滴1.00011.0011.011.1142.937 小气泡0.99990.99890.98970.89770.3405 开尔文方程不仅适用于液体,也适用于微小的固体物质,此时r为与固体粒子体积相等的球形粒子的半径。 根据开尔文方程,小晶体的蒸气压恒大于普通晶体的蒸气压,导至小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度,类似的推导可得 (8-2-6) 式中cr和c0分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。 三、、铺展和润湿 把液体滴在固体表面上,视其气-液、液-固和固-气界面张力的大小,液体可以在固体表面上呈薄膜状,或形成凸透镜状,或形成椭球状,分别称为铺展、润湿和不润湿。 把液体滴在完全不互溶的另一种液体上,也可以形成铺展和不铺展。 1、铺展 恒温恒压以及W/=0的条件下,ΔG<0为自发过程。 液体在固体上铺展的过程如图所示。 原来的气-固界面被气-液界面在固体上铺展过程的ΔG为 -φ=ΔG=σg-l+σl-s-σs-g≤0 即φ=σg-s-σl-s-σg-l≥0(8-2-7) φ称为铺展系数,液体在固体上铺展的条件为φ≥0。 同样可得,液体 (1)可以在完全不互溶的液体 (2)上铺展的条件为 φ=σ2-g-σ1-2-σ1-g≥0 2、润湿 液体能否润湿固体可以用接触角θ来表示,接触角θ是固-液界面张力与气-液界面张力的夹角,若θ>900则表示液体不能润湿固体,若θ<900则表示液体能润湿固体。 接触角θ的是由三个界面张力的相对大小决定的,O点是这三个界面张力的交点,如上图所示, 平衡时有: σg-s=σl-s+σg-lcosθ (8-2-8) 上式称为杨氏(Young)方程,由式(8-2-8)可看出: ①当σg-s-σl-s<0时,cosθ<0,θ>900,液体不能润湿固体。 如图所示。 这说明用液-固界面代替气-固界面将引起总表面吉布斯函数增加,因此液体不能润湿固体,当σg-l一定时σg-s-σl-s值愈小,则θ愈大,则液体愈不能润湿固体,到θ=1800时,则液体完全不能润湿固体。 ②当σg-s-σl-s>0时,cosθ>0,θ<900,液体能润湿固体。 如图所示。 这说明用液-固界面代替气-固界面将引起总表面吉布斯函数降低,因此液体能润湿固体,当σg-l一定时σg-s-σl-s值愈大,则θ愈大,则液体愈能润湿固体,到θ=00时,达到平衡的极限,此时液体完全润湿固体。 由杨氏方程可得 σg-s-σl-s-σg-l=0(8-2-9) 即 φ=σg-s-σl-s-σg-l=0 所以杨氏方程应用的条件是φ≤0。 例7-320℃时,水的表面张力为72.8×10-3N.m-1,汞的表面张力为483×10-3N.m-1、汞-水的界面张力为375×10-3N.m-1。 试判断: 水能否在汞的表面上铺展? 解: 设水为液体1,汞为液体2。 则液体1在液体上铺展的条件为 φ=σ2-g-σ1-2-σ1-g≥0 φ=(483-375-72.8)×10-3N.m-1=35.2×10-3N.m-1>0 故水能在汞上铺展。 四、毛细现象 把半径为r的毛细管插入液体中,若液体能润湿管壁,管中将形成凹面,液体在毛细管中上升;若不能润湿管壁,管中将形成凸面,液体在毛细管中下降,如上图所示。 下面以(a)图液体在毛细管中上升为例,液面与管壁的夹角θ即为接触角。 由于附加压力的作用,使凹面下的液体受的压力小于管外水平液面下的液体所受的压力,,因此液体将被压入毛细管内使液柱上升,直到上升液柱产生的静压力ρgh与附加压力的数值相等,液柱高度不再变化,即 Δp=2σ/r=ρgh(8-2-10) 式中ρ为液体的密度,g重力加速度。 若毛细管的半径为r,由图可知,曲率半径r1与毛细管的半径为r的关系为 r1=r/cosθ 代入到式(8-2-10)中,得 (8-2-11) 式(8-2-11)表明,在一定温度下,毛细管的半径r愈小,液体对管壁的润湿愈好,液体在毛细管中上升得愈高。 当液体不能润湿管壁时,式(8-2-11)也能适用,此时θ>900,cosθ<0,管中形成凸液面,h为负值,毛细管内液面低于管 外液面,即液体在毛细管中下降。 8-3溶液的表面吸附 1、溶液的表面张力和吸附现象 将溶质加入到溶剂中形成溶液时,溶液的表面张力也将随溶质的加入而发生变化。 溶液的表面张力随溶质浓度的变化大致可分为三种类型,如图所示。 曲线I,随着溶质浓度的增加,溶液的表面张力稍有升高,以水溶液而言,无机盐、酸、碱、蔗糖、甘油等属于此类。 曲线II,随着溶质浓度的增加,溶液的表面张力缓慢地降低,许多有机酸、醇等属于此类。 曲线III,在水中加入少量溶质,就能使溶液的表面张力急剧降低,至浓度达到某一值后,溶液的表面张力几乎不随溶质浓度的上升而变化,肥皂、合成洗涤剂等属于此类。 这种加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂,或表面活性物质。 实验发现溶质在表面层有相对富集或相对贫化的现象,即溶质在表面层浓度发生了变化。 这种物质在界面层中浓度能自动发生变化的现象称为吸附。 对于曲线I(表面张力升高),溶质在表面层的浓度小于溶液内部的浓度,发生了负吸附;对于曲线II、III(表面张力降低),溶质在表面层的浓度大于溶液内部的浓度,发生了正吸附。 溶液的表面吸附现象可用表面吉布斯函数自动减小的趋势说明。 通常溶液的表面积是一定的,在恒温恒压下溶液只能通过降低表面张力来降低表面吉布斯函数。 加入溶质后使溶液的表面张力降低,则溶质将自动在表面层富集,增加表面层的浓度,进一步降低溶液的表面张力。 另一方面,表面层浓度与本体浓度差的存在,又导致溶向溶液本体扩散,而使浓度趋于均匀一致,当这两种相反的趋势达到平衡时,溶质在表面层的浓度一定,这就是正吸附。 反知加入溶质后使溶液的表面张力升高,则形成负吸附。 2、吉布斯吸附等温式 在单位表面积的表面层的中,所含溶质的物质的量与等量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量之差,称为溶质的表面吸附量或表面过剩量,用Γ表示,其单位为mol.m-2。 (8-2-12) 式中n1s、n2s分别表示表面层中溶剂和溶质的物质的量,n1、n2分别表示溶液本体中溶剂和溶质的物质的量,吉布斯用热力学方法导出了,表面过剩量与温度、浓度和表面张力的关系: (8-2-13) 式中σ为表面张力,c为溶液本体的浓度.根据式(8-2-13),测定溶液的表面张力随溶质浓度的变化,可以计算不同浓度时的表面过剩量。 3、表面活性剂分子在表面层的定向排列 在一定温度下,当吸附达平衡时,吸附量Γ随浓度c变化的曲线称为吸附等温线。 对于表面活性物质,一般情况下吸附等温线,如图所示。 相应的吸附等温式可用经验公式表示如下: (8-2-14) 式中K为常数,与溶质的表面活性有关。 由上式可以看出: 浓度很小时,Γ与c成直线关系;浓度较大时,Γ与c成曲线关。 浓度足够大时,吸附达到饱和,吸附量不再随浓度变化,此时的吸附量称为饱和吸附量,用Γ∞表示。 可以认为吸附达到饱和时溶质分子在表面层作定向排列。 饱和吸附量Γ∞可以近似看作是溶质分子在单位表面上排一个单分子层的物质的量。 由实验测出Γ∞的值,即可计算一个表面活性物质分子所的占面积AS,即 (8-2-15) 应当说明,表面层浓度与内部浓度相比,内部浓度可以略去不计,但表面层不是绝对没有溶剂分子。 8-4表面活性剂 1、表面活性剂的结构特征 一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团两部分所构成,如图所示。 因此表面活性剂分子加入水中时,憎水基为了逃逸水的包围,使得分子形成如下两种排布方式,如下图所示。 其一,憎水基被推出水面,伸向空气,亲水基留在水中,结果表面活性剂分子在界面上定向排列,形成单分子表面膜; 其二,分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合,形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体,称为缔合胶体或胶束。 表面膜中分子在二维平面上作热运动,对四周边缘产生压力,称为表面压力(Π),与表面张力方向相反,使表面张力降低。 缔合胶束,呈近似球状、层状或棒状,如图所示。 表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度称作临界胶束浓度(CMC)。 2、表面活性剂的分类及应用 表面活性剂的分类如下: 表面活性剂有广泛应用,主要有: 润湿作用(渗透作用): 用作润湿剂、渗透剂。 乳化作用,分散作用,增溶作用: 用作乳化剂、分散剂、增溶剂。 发泡作用,消泡作用: 用作起泡剂、消泡剂。 洗涤作用: 用作洗涤剂。 亚稳态和新相的生成 一、亚稳态 新相的生成,例如: 从蒸气中凝结出小液滴,从饱和溶液中结晶出小晶体,或从液体中生成小气泡,如果没有其它杂质表面存在,总是先生成很小的分子集团,再由这种分子集团生长变成小液滴、小晶体、小气泡。 这些分子集团或小液滴、小晶体、小气泡有很大的表面积,有很高的表面能,用dG=-SdT+Vdp+dAs(纯液体为单组分系统)分析,在定温、定压下上述过程dGT,p=dAs>0,是一个非自发过程。 因此新相的生成非常困难,常形成过饱和溶液、过饱和蒸气、过热液体、过冷液体,它们是热力学上的不稳定状态,但在一定的条件下可以长期存在,称为亚稳态或介安态。 先看一个例子。 在100℃时,水的密度为0.9982×103kg.m-3,表面张力为58.9×10-3N.m-1。 试计算在此条件下,水中产生一个半径为10-8m小气泡的蒸气压和附加压力。 蒸气压: 附加压力: Δp=2σ/r=2×58.9×10-3/(-10-8)Pa=117.8×105Pa 1、过饱和蒸气 一定压力的蒸气当降温到其蒸气压超过该温度的饱和蒸气压仍不凝结成液体,这种蒸气称为过饱和蒸气。 这是因为新生成的微小液滴的蒸气压远高于平液面上的蒸气压,一定温度、压力的蒸气对平液面来说达到了饱和,应凝结成液体,但首先凝结出的是微小液滴,对微小液滴来说并没有达到饱和,所以小液滴不能生成,形成了过饱和蒸气。 2、过饱和溶液 若溶液的浓度超过了该温度下的饱和溶液的浓度仍无溶质晶体析出,这种溶液称为过饱和溶液。 溶质从饱和溶液中结晶,首先结晶出来的是微小晶体,微小晶体的溶解度高于大晶体的溶解度,达到大晶体的溶解度时,对微小晶体却未达到饱和,微小晶体不能析出,形成了过饱和溶液。 3、过热液体 液体的饱和蒸气压超过了外压仍不沸腾的液体称为过热液体。 液体加热到该温度的饱和蒸气压等于外压时应沸腾,沸腾是液体不仅从表面气化,而且从内部气化。 液体内部首先生成的是微小气泡,一方面微小气泡内的蒸气压远小于平液面的蒸气压,另一方面微小气泡内的气体所受的压力除了外压,还有液体的静压力和弯曲液面的附加压力,远高于平液面受的压力,所以微小气泡不能形成,液体不能从内部气化,因此液体不能沸腾,形成了过热液体。 4、过冷液体 液体降温到凝固点温度以下仍不凝结成固体,这种液体称为过冷液体。 在凝固点液相和固相的饱和蒸气压相等。 在熔点时,大晶体的蒸气压和同温度下液体的蒸气压相等,化学势也相等,因此大晶体能生成,而微小晶体的蒸气压高于大晶体的蒸气压,小晶体的化学势也高于大晶体的化学势,所以小晶体不能存在,形成了过冷液体。 例8-6在正常沸点时,如果水中只含有半径为5×10-7m的空气泡,问使这样的水开始沸腾需过热多少度? 已知水在100℃时的表面张力为58.9×10-3N.m-1,气化热为40.656kJ.mol-1。 解: 泡内的附加压力为 泡内气体受的压力为 p=p大+Δp=(1.01325+2.356)×105Pa=3.36925×105Pa 根据克-克方程 T2=411K或138℃ 二、新相生成热力学 首先形成的分子集团很小,可称为生长点,再大一些,则可将其视为新相的先驱,并将其称为核。 近年来,成核过程的机理和动力学受到很大的关注。 设有N个压力为p的蒸气分子凝结为半径为r的小液滴AN,小液滴的饱和蒸气压为pr,过程可表示为 NA(g,p)→AN(r,pr) 过程的ΔG为 ΔG=(N/L)RTln(pr/p)+4πr2σ(8-3-1) 式中第一项为N个气态A分子凝结为小液滴对吉布斯函数的贡献,第二项为新生成的小液滴的表面对吉布斯函数的贡献,若液体的密度为ρ,则液滴包含的分子数为 代入到式(8-3-1)中,得 ΔG=(4/3)πr3(ρ/M)RTln(pr/p)+4πr2σ(8-3-2) 令p/pr=x,式(8-3-2)变为 ΔG=-(4/3)πr3(ρ/M)RTlnx+4πr2σ(8-3-3) 式(8-3-3)两项在x>1时符号相反,并且与r的依赖性也不同,故以ΔG对r作图时经过最大值。 右图是水在0℃、x=4时的结果。 最大值时,r=rC,令dΔG/dr=0得 RTlnx=2σM/rCρ=2σVm/rC rC称为临界半径,在上例中rC约为8×10-10米,由此可知,临界液滴约含90个水分子。 若x<1则ΔG恒大于零。 从以上的讨论可以看出,只有当x>1、且r>rC时ΔG<0,恒温、恒压下自发过程。 由以上的讨论可以看出,只有当p>pr,r>rC时液滴才能自发生成。 三、新相生成动力学 2、 从动力学看,新相核心生成的速率与核的半径有如下的关系,新相核心生成的速率∝r2exp(-Br2)。 B为一常数,该式表明,新相核心生成的速率随r的增大而增大,达到极大值以后随r的增大反而减小。 速率最大对应的半径就是临界半径。 8-5固体的表面性质 一、固体的表面吸附 固体表面层的分子与液体表面层的分子一样,力场不饱和,因此固体表面的分子可以捕获其它物质的分子,使其力场达到饱和,从而降低表面吉布斯函数。 所以固体有吸附气体分子和从溶液中吸附溶质分子的特性。 具有吸附能力的固体称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附质。 1、
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