光气合成尾气中一氧化碳提纯的研究.docx
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光气合成尾气中一氧化碳提纯的研究
光气合成尾气中一氧化碳提纯的研究
TDI分厂张兴亮
光气合成单元在聚氨酯生产中发挥了十分重要的作用。
工业上生产光气大多采用CO与氯气反应制得,在生产光气时,含大量CO的尾气直接排放造成了不必要的浪费和较为严重的环境污染,而CO又是光气生产所需要的重要原料。
因此,急需研究相应的提纯回用技术,以实现“节能减排”,满足生产和环保要求。
本文主要对光气合成尾气中CO的提纯回用技术进行了研究。
脱除光气合成单元尾气中N2、O2、CO2、HCl、COCl2等杂质气体,提纯CO气体,首先利用SN-7501催化剂对尾气中光气进行破除,然后利用变压吸附[1~3](PSA)法脱除剩余杂质气体。
1、实验仪器
喷淋吸收装置,固定床吸附装置,气相色谱仪
2、检测方法及条件
本实验采用SP-501型气相色谱仪,TDX-02固定相装填色谱柱进行分析。
载气流速为80ml/min,柱温为110℃,检测室温度为80℃,采用热导分析。
3、实验内容
3.1光气破除实验
3.1.1实验装置简介
喷淋吸收塔采用玻璃钢制造,散堆填料采用磁环及SN7501催化剂,在各入口均设有转子流量计以确定流量,并设有安全放空设计,保证实验安全正常进行。
此设备主要作用是:
破除光气、除去易溶于水的气体杂质。
此装置的基本参数表见表3.1。
表3.1基本参数表
塔高(mm)
塔径(mm)
填料高度(mm)
G(kmol/h)
L(kmol/h)
最小气液比
1000
120
680
4.26
10.34
2.427
气体密度
液泛气速
传质单元高度(mm)
传质单元速
气相流率
液相流率
4.25
0.367
0.247
4.798
0.504
1.032
3.1.2尾气中光气脱除净化实验
实验通过改变气体流量从而达到对光气脱除效果进行考察的目的,对净化后气体进行检测,以确定最佳的工艺操作参数。
液体物质的量流量L=10.33kmol/h,喷淋水温度T=35℃,一次操作时间t=2.5min。
实验数据汇于表3.2。
表3.2实验数据汇总
气量(kmol/h)
CO含量%
光气含量%
CO2含量%
惰性气体含量%
0.71
97.39
<0.5ppm
1.77
0.84
1.07
97.17
<0.5ppm
2.02
0.81
1.42
96.84
<0.5ppm
2.47
0.79
2.13
96.67
<0.5ppm
2.56
0.77
2.84
96.17
<0.5ppm
3.08
0.75
3.56
95.80
<0.5ppm
3.45
0.74
3.1.3反应温度对催化剂处理能力的影响
本实验以进料气中光气浓度为15.27kg/m3时催化剂处理能力与反应温度的关系进行考察。
具体关系见图3.1。
图3.1催化剂处理能力与反应温度的关系
反应上限温度为60℃,即温度低于60℃时催化剂对光气的处理能力随温度上升而增强,但超过60℃则处理能力下降。
推测原因是:
光气在催化剂上被吸附富集,然后水解,温度较高时吸附力下降过多,只有下调光气流量才能使排气中光气达标。
根据实验表明,光气水解塔喷淋水温不要低于30℃,最好在40℃左右,光气水解是放热反应,必须注意控制喷淋水温,以保证可以回收纯净的一氧化碳。
3.1.4喷淋液中盐酸浓度的影响
一般在光气化反应排出的废气中,氯化氢含量很高,在光气水解塔中,废气中原有的氯化氢和光气水解产生的氯化氢同时被水吸收。
为了得到较高浓度的盐酸,在光气水解塔中有时需要使用稀盐酸喷淋,喷淋用的盐酸中氯化氢的质量分数不宜超过8%,否则催化剂处理能力下降过多。
3.2CO提纯实验研究[4]
本实验采用变压吸附中的快速变压吸附试验研究方法,利用此方法对尾气中的各杂质气体进行脱除处理,以提高所回收一氧化碳气体的纯度。
本实验分别对碳分子筛与硅胶吸附剂吸附CO2性能进行比较,研究影响CO2吸附选择性的因素,并对变压再生性能进行探讨。
活性炭用AC表示,硅胶分别用SG1和SG2表示,其部分物理性能指标见表3.3。
表3.3脱碳吸附剂的物理性能指标
吸附剂
粒径/mm
形状
堆填密度/kg/m3
比表面/m3/g
类型
产地
AC
1.5
柱状
467
1154
活性炭
银川
SG1
2.0
球状
750
759.53
硅胶
青岛
SG2
2.0
球状
433
301.16
硅胶
上海
3.2.1吸附模型
实验所选用的三类吸附剂在操作压力1.2MPa,吸附温度25℃时对氮气可忽略不计,此时对N2加以考虑的目的是在实验过程中吸附压力靠N2提供。
实验用Langmuir吸附等温线方程来拟合CO2和N2纯组分的吸附平衡数据,该模型比较简单,Langmuir吸附等温线方程的数学表达式为:
其中,θ为覆盖率,q为平衡吸附量,P为吸附质分压,qm、B为模型参数,qm表示最大极限吸附量。
表3.4Langmuir方程对纯组分吸附平衡数据进行拟合得到的参数
AC
SG1
SG2
qm
(ml/g)
B
(1/KPa)
拟合度
qm
(ml/g)
B
(1/KPa)
拟合度
qm
(ml/g)
B
(1/KPa)
拟合度
0℃CO2
103
0.012
0.96
76.1
0.012
0.96
46.5
0.0063
0.95
0℃N2
20.4
0.004
0.95
1.93
0.013
0.96
2.9
0.013
0.97
38℃CO2
64
0.0085
0.94
54
0.005
0.95
32.5
0.0034
0.95
38℃N2
10.3
0.0015
0.94
0.6
0.015
0.97
1.24
0.011
0.96
通过拟合得到的吸附等温线参数与实验测定值偏差不大,而且极限吸附量qm表现出与平衡吸附量类似的特性规律,即对一种吸附剂qm随温度增大而减小,三种吸附剂在相吸附温度下qm数值比较关系为:
AC>SG1>SG2,说明用Langmuir等温线方程可以较好的描述纯组分CO2、N2在选用的三种吸附剂上的吸附等温线。
3.2.2CO2和N2的动态吸附性能
3.2.2.1动态吸附实验装置
动态吸附性能的实验测定装置主要由吸附气、吹扫气、固定床吸附柱、真空泵、分组成。
流量和压力调节系统、原料及出口气分析系统几部分组成。
吸附前用N2充压至吸附压力,原料气经干燥后进入吸附柱,吸附尾气从吸附柱的下端经过采样阀和皂沫流量计后排放。
在吸附过程中,每隔一定的时间间隔通过采样阀采样至气相色谱仪,对尾气进行分析检测。
在吸附床层穿透后且当排出气体组成恒定时认为已达到吸附平衡。
3.2.2.2N2稀释下CO2的吸附性能
很多含有CO2的工业气中同时含有N2,吸附剂对N2会有一定的吸附,那么分离含有N2的混合气时,吸附剂对CO2的吸附量将受到N2的影响。
实验测定三种吸附剂CO2/N2混合气中CO2的动态吸附性能,从而了解强吸附组分CO2在不同吸附剂上的吸附行为以及弱吸附组分N2的存在对吸附CO2性能产生的影响。
实验测定了三种吸附剂分别在不同的吸附压力下的穿透曲线,吸附气体组成为:
20%CO2、80%N2,吸附温度为25℃,根据穿透曲线计算出CO2的饱和吸附量,吸附量分别按单位质量吸附剂和单位体积吸附剂为计算基准,结果见表3.5。
表3.5N2稀释时对CO2的饱和吸附量
吸附压力
(MPa)
AC吸附量
SG1吸附量
SG2吸附量
(ml/g)
(ml/cm3)
(ml/g)
(ml/cm3)
(ml/g)
(ml/cm3)
1.2
60.0
28.0
36.2
27.1
16.7
7.24
1.0
49.2
23.0
30.0
22.4
14.2
6.14
0.8
42.3
19.8
24.8
18.6
11.1
4.80
0.6
34.5
16.1
20.7
15.5
8.90
3.85
0.4
20.0
11.5
14.0
10.5
6.35
2.75
0.2
15.6
7.27
9.14
6.85
2.82
1.22
表3.5反映了N2的存在对二氧化碳/氮气混合气中CO2吸附量的影响,在以单位质量吸附剂作为吸附量计算基准时,在相同压力下吸附量为:
AC>SG1>SG2和CO2单组分动态吸附相比,在N2作稀释气下CO2在三种吸附剂上的吸附量不同程度地有所下降,在实验条件范围内平均降幅为:
AC降低了15%,SG1降低了3.8%,SG2降低了16.7%。
SG1的吸附量在N2存在时降幅最小,表现出较好的吸附选择性。
这与前面拟合出的吸附平衡数据的规律是一致的,即吸附剂AC对N2的吸附量比较高,吸附剂SG1和吸附剂SG2对N2的吸附量很小,N2在吸附剂AC上产生竞争吸附效应,因而使得CO2在AC上的吸附量明显减小。
从上述三种吸附剂对CO2纯组分等温吸附数据和两种不同混合气中CO2的饱和吸附量的数据可以看出,SG2的吸附性能在三种吸附剂中最差,单位质量吸附剂SG1虽然吸附量比AC低,但单位体积吸附剂SGI的吸附能力和AC接近。
因此SG1表现出较好对含氮体系二氧化碳的分离特性。
3.2.3硅胶型吸附剂吸附性能和内部结构的关系
吸附剂SG1和SG2都为硅胶吸附剂,但前面的吸附平衡数据和动态实验结果表明两种吸附剂吸附二氧化碳的性能有很大的差异,SG1对CO2的吸附量远远高于SG2,但吸附剂SG1吸附CO2的穿透曲线形状较为平缓。
究其原因,我们认为不仅与吸附剂的原材料、制备工艺有关,而且和吸附剂的内部孔道结构和孔径分布以及比表面等特性有关,因此本节对此进行了较为详细的研究。
吸附剂的吸附能力主要由吸附剂本身的微孔结构和微孔表面特性这两方面因素决定。
孔结构主要对可吸附的表面和吸附质在吸附过程中的传质速率造成影响,而吸附剂和吸附质之间的作用力则由微孔表面特性决定。
采用比表面和孔径吸附测定仪对两种硅胶SG1和SG2的微孔结构进行孔径分布以及细孔硅胶的微孔分布等方面的测定,揭示出硅胶的微结构对吸附二氧化碳性能的影响,从而为进一步研究并提高变压吸附脱除CO2所用硅胶的性能提供可靠的基础。
图3.277K时SG2吸附N2等温线(此数据由兰州物化所提供)图3.377K时SG2吸附N2等温线
由毛细孔凝聚理论可知,在77K温度下N2在硅胶圆柱形孔道中,一部分气体先开始吸附,形成吸附层,随着压力升高,到达与某孔径相应的临界相对压力时,发生毛细孔凝聚现象。
孔径越小的孔,先凝聚充满,然后才是孔径大的孔。
于是推测SG1的孔分布以微孔为主且不含大孔,因而首先发生毛细孔凝聚现象,而SG2含有大孔结构。
随着压力的进一步升高,SG2的大孔发生毛细孔凝聚,吸附量猛增;而SG1的细孔基本已全部凝聚,又没有大孔分布,因此吸附量呈现缓慢增长的趋势,吸附等温线形状平缓。
3.2.4孔径分布对吸附CO2性能的影响
通过HP法,利用图3.2和图3.3对N2的吸附数据,得到吸附剂SG1和SG2的孔径分布,并将吸附剂的内部结构特性与CO2的吸附量相联系,以考察硅胶SG1和SG2的孔结构与CO2吸附能力之间的关系。
两种硅胶的孔径分布,如表3.6所示。
表3.6硅胶的孔径分布
SG1
SG2
孔径(A)
孔体积(cc/g)
%
孔体积
%
10~20
0.0585
65
0.0001
0.01
20~30
0.013
14.3
0.054
6.3
30~40
0.0049
5.4
0.184
21.2
40~50
0.0024
2.7
0.3
34.3
50~100
0.0070
7.9
0.313
36.1
100~200
0.0046
5.1
0.015
1.72
200~300
0.0033
0.36
吸附剂SG1的微孔结构数据见表3.7。
由表3.1可知,SG1的比表面积为759.53m2/g,而SG2的比表面为301.16m2/g,SG1的比表面比SG2大一倍多,由于吸附是一种在吸附剂固体表面发生的过程,因此SG1具有的较大的比表面显然对吸附CO2有利。
从表3.5可见SG2孔径小于2nm的孔容很少,孔径大于10nm的孔容也很少,而SG1孔径大于1nm的孔容很小。
另外测得SGI大于10nm的总孔容为0.09038ml/g,而SG2为0.8659ml/g,这表明SG2的孔径集中在2~10nm,而SG1的孔径则集中在小于10nm的细孔范围。
因此在吸附过程中SGI由于微孔结构导致孔内扩散阻力较大,穿透曲线形状较为平缓,SG2为大孔结构,降低了孔内扩散阻力,穿透曲线形状较为陡峭。
由于细孔分布对吸附剂的吸附性能产生较大的影响,在OMINSORP1000X微孔测试仪上测定了SG1的微孔分布,见表3.7。
表3.7吸附剂SG1的微孔结构
微孔直径(A)
孔表面积(m2/g)
孔体积(cc/g)
dV/dR(cc/g)
5.324~5.855
72.71
0.04
0.065
5.324~6.347
179.3
0.11
0.211
6.347~6.994
161.7
0.108
0.174
6.994~7.499
101.0
0.0731
0.145
7.499~8.115
54.87
0.043
0.07
8.115~8.095
26.68
0.027
0.0287
8.095~9.992
12.84
0.0121
0.0112
>9.992
31.9
从表3.7可见,孔径大于0.99914nm的孔总的表面积为31.901m2/g.而孔径在0.5324~0.99914nm的总的表面积为640.86m2/g,孔径超0.99914nm的孔的表面积所占比例很小,这表明微孔结构在SG1内部孔结构中占据了主体地位。
在实验测定的孔径范围内硅胶SG1的表面积为608.97m2/g,孔径在0.5nm以上的总孔容为0.4319cc/g,微孔体积为0.4088cc/g,且微孔集中在孔径为0.5234~0.81145nm。
这就可以从微孔结构方面的差异揭示吸附剂SG1对CO2的吸附量高于SG2的原因。
SG1和SG2相比,比表面大,平均孔径小,属于细孔硅胶,而CO2的分子直径为0.28nm,两种吸附剂的平均孔径均大于CO2分子直径。
我们认为由于SG1孔分布集中在孔径为0.5234~0.81145nm,而SG2孔分布集中在孔径为3~10nm,SG1的孔径与CO2的分子直径很接近,因此CO2分子在吸附剂SG1上吸附得要比在SG2上牢固,并且吸附剂孔径越小,与CO2分子直径越接近,CO2在其上吸附得越牢固,分离效果越好,吸附剂的性能也越好。
3.3吸附剂变压再生性能的研究
吸附剂具有良好的变压再生特性是应用于变压吸附脱碳过程的前提,吸附剂的性能除了包括吸附平衡及选择性外,其再生特性对于工业应用也非常重要。
根据再生条件不同,用于气体分离吸附剂的再生主要有变温再生、惰性气再生和真空再生等。
惰性气吹扫和真空再生属于变压再生的范畴,基本原理是通过降低吸附质的分压使吸附剂得以再生,再生周期比变温再生短,能耗低。
惰性气吹扫一般是先将吸附压力降低,再通过惰性气体流过吸附剂床层将解吸气带出;而真空再生则是将吸附床抽至真空,使得吸附质解吸出来,特别适用于产品气为强吸附质的情况,抽真空得到产品的同时,吸附剂得到再生,从而进入下一个吸附循环操作过程。
实验分别讨论和比较了在两种变压再生方式下两种吸附剂AC和SG1吸附性能的稳定性以及再生条件的影响等。
3.3.1抽真空时间对吸附性能的影响
抽真空时间太长就会增加吸附循环的周期,太短再生效果又得不到保证。
为此,实验选取5个不同的抽真空再生时间,实验中连续通入含20%二氧化碳和80%氮气的原料气,当吸附剂达到吸附平衡后,在不同的抽空时间下使吸附剂再生,考察了吸附剂AC和SG1的真空变压吸附二氧化碳容量和真空再生时间的关系。
结果如图3.4所示。
实验采用的真空泵抽空压力能达到绝压为0.015Mpa。
图3.4吸附容量和抽真空再生时间的关系
图3.4表明,二氧化碳在吸附剂AC和SG1上的对CO2的吸附容量随抽真空时间的增加而上升,当抽空时间达到30min以上时,对二氧化碳的吸附量基本不再发生变化,说明抽空时间达到30min时吸附剂AC和SG1基本上已经再生完全。
因此实验在前面的动态吸附实验中抽真空再生时间选定为30min,但在实际工业应用过程中,吸附剂再生时间一般很短,从几十秒到几分钟不等,这是由变压吸附循环过程的流程特点所决定的。
3.3.2吹扫时间对吸附容量的影响
在很多实际的工艺流程中,残余的吸附质是在吹扫的气流中脱附的,从而实现吸附剂的再生。
一般用产品气吹扫清洗,考虑到选择的两种吸附剂AC和SG1对N2的吸附量和CO2相比不大,因此选用氮气作为惰性吹扫气,实验条件:
原料气组成为CO2和N2、CO2的浓度为20%,吹扫气流速保持在4.0×10-6m3/s。
图3.5吸附容量和吹扫再生时间的关系
从图3.5可以看出,在相同的吹扫气速条件下,随着惰性气吹扫时间的延长,吹扫再生后的吸附容量呈增大趋势,吹扫30min后,AC的吸附容量逐渐趋于稳定,随再生时间的增加变化值很小。
吸附剂SG1吹扫时间超过30min后吸附容量增长缓慢,因此在本文选定的吹扫气流量下,吹扫时间为30min是合适的。
图3.5实际上反映的是吹扫气的量对再生后吸附容量的影响,吹扫气量=吹扫气流速率×吹扫时间,因此对吸附剂AC和SG1进行单柱动态吸附二氧化碳试验时,如果选择N2吹扫再生,那么吹扫气量为7.4×10-3m3比较合适。
3.3.3吸附剂变压吸附稳定性
在变压吸附过程中吸附剂变压再生后必须保持吸附性能的稳定,但通常吸附剂的吸附容量会随变压再生的次数增加而有所下降,提高吸附剂的连续变压吸附性能和保持吸附剂的吸附稳定性是吸附剂工业化应用的重要基础。
实验测定了吸附剂AC和SG1分别在抽空和惰性气吹扫两种再生方式下的连续吸附二氧化碳容量,如图3.6和图3.7所示,对吸附剂的吸附稳定性进行考察和分析。
图3.5惰性吹扫后吸附剂稳定实验图3.6抽空再生后后吸附剂稳定实验
上图反映出吸附剂AC和吸附剂SG1抽真空再生和吹扫再生时具有比较良好的稳定性,经过6次吸附和脱附循环,惰性气吹扫再生时AC对CO2的吸附容量保持为57.7~60m1/g,SG1为31.4~33.0m1/g;抽真空30min时AC吸附容量保持在57.6~59.8m1/g,SG1为35.2~36.19m1/g,表明吸附剂AC和SG1经过多次的变压吸附循环过程仍然能够保持良好的吸附性能。
4、结论:
⑴实验选用SN7501催化剂对光气进行破坏,在40℃左右时光气去除效果最好。
⑵实验选择的三种吸附剂AC、SG1、SG2在相同的实验条件下,无论对二氧化碳纯组分还是对氮气/二氧化碳体系,对二氧化碳的吸附量都有:
AC>SG1>SG2,氮气的存在会使吸附剂对二氧化碳的吸附量有所下降。
⑶选用的两种硅胶型吸附剂SG1和SG2相比,SG1吸附二氧化碳的性能优于SG2,其原因在于SGI和SG2相比,比表面较大,微孔多,平均孔径直径小,且SG1的孔径与CO2的分子直径较为接近。
⑷测定了吸附剂AC和SG1在抽空再生和惰性气吹扫再生两种方式下的再生性能,考察了抽空时间和吹扫气量对再生后吸附容量的影响,结果表明吸附剂在两种再生方式下的稳定性良好。
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