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电化学基础
第11章电化学基础
考核要求:
1.牢固掌握氧化还原反应的基本概念,熟练掌握氧化还原反应式配平方法。
2.理解标准电极电势的意义,能利用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的相对强弱,氧化还原反应进行的方向和平衡常数计算。
3.运用奈斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响。
4.了解电解的原理。
教学要点:
1.氧化还原反应的基本概念,氧化数的定义及计算,氧化还原方程式的配平(氧化数法、离子电子法)。
2.原电池,电极电势。
3.标准电极电势:
利用标准电极电势判断氧化剂、还原剂的强弱及氧化还原反应进行的方向,根据标准状态下原电池的电动势求算平衡常数,应用标准电极电势应该注意的问题。
4.影响电极电势的因素:
能斯特方程,离子浓度对电极电势、氧化还原反应方向的影响;介质的酸度对氧化还原反应方向的影响,pH—电势图。
教学时数:
8学时
第一节氧化还原反应的基本概念
例1:
Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu电子得失(转移)
例2:
C+O2→O=C=O电子偏移
氧化还原反应过程中,有电子的转移或偏移,某些元素的氧化数发生了变化。
一、氧化数的概念
1、定义:
氧化数是指某元素一个原子的荷电数,该荷电数是假定把每一个化学键中的电子指定给电负性大(即吸电子能力强)的原子而求得的。
(得到电子为负价,失去电子为正价)
电负性:
不同元素在分子中吸引电子的能力。
P179
电负性↑,吸引电子能力↑,其中F最强,χ=4.0
2、规律:
H
Li
Be
B
C
N
O
F
Cl
Br
I
2.1
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
3.0
2.8
2.5
NaCl:
χNa=0.9χCl=3.0,∴Na为+1价,Cl为-1价。
CO2:
O=C=O,χO=3.5χC=2.5,∴C为+2价,O为-2价。
确定氧化数的一般原则:
P117
单质中,元素的氧化数为0;如:
O2,Cl2,Fe
离子中,元素的氧化数=离子的电荷数;如:
Na+1Cl-1
H:
一般为+1价,但在NaH,KH中为-1价;
O:
一般为-2价,但在过氧化物(H2O2,Na2O2)中为-1价;
中性分子,各氧化数代数和=0,
多原子离子,各氧化数代数和=电荷数
3、氧化数与共价数(化合价)
氧化数
共价数
CH4
-4
+4
CHCl3
+2
+4
CCl4
+4
+4
另:
如S
Na2S
FeS2
Na2SO3
Na2S2O3
Na2S2O4
K2S2O8
-2
-1
+4
+2
+3
+7
二、氧化还原电对
失电子的过程称为氧化,氧化数升高;
得电子的过程称为还原,氧化数降低。
得电子,降低,被还原,为氧化剂
Zn+Cu2+—→Zn2++Cu
失电子,升高,被氧化,为还原剂
C+O2—→CO2
↑4↓2×2=4
氧化反应还原反应
还原剂氧化剂
还原剂氧化剂
Zn+Cu2+—→Zn2++Cu
Zn—2e—→Zn2+氧化反应
Cu2++2e—→Cu还原反应
还原剂氧化剂
Zn+2H+—→Zn2++H2
Zn—2e—→Zn2+氧化反应
2H++2e—→H2还原反应
Sn2++2Fe3+—→Sn4++2Fe2+
Sn2+—2e—→Sn4+氧化反应
2Fe3++2e—→2Fe2+还原反应
即可把一个氧化还原反应表示为两个半反应,每个半反应中包含了同一种物质的两种氧化态。
氧化还原电对:
氧化型/还原型(氧化数高/氧化数低)
Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,H+/H2,Sn4+/Sn2+,Fe3+/Fe2+等
三、氧化还原反应方程式的配平
1、氧化数法
+2-1
0
+3-2
+4
4FeS2
+
11O2
—→
2Fe2O3
+
8SO2
↑1+5×2=11×4
↓2×2=4×11
(1)步骤:
写出分子式,氧化数变化
氧化剂氧化数降低总数=还原剂氧化数升高总数
原子总数不变(质量守恒定律),配平反应前后氧化态未发生变化的原子数。
(2)关键:
①确定产物分子式(以实验为依据)
②确定氧化剂、还原剂前的系数
例1:
+4
+7
+6
+2
+6
5SO2
+
2KMnO4
+
2H2O
—→
K2SO4
+
2MnSO4
+
2H2SO4
↑2
↓5
例2:
+4
+6
+6
+3+6
3K2SO3
+
K2Cr2O7
+
4H2SO4(稀)—→
4K2SO4
+
Cr2(SO4)3
+
4H2O
↑2
↓3×2
例3:
0
+5
+2
+4
Cu
+
4HNO3(浓)—→
Cu(NO3)2
+
2NO2
+
2H2O
↑2
↓1
例4:
0
+5
-1
3Cl2
+
6KOH
—→
KClO3
+
5KCl
+
3H2O
歧化反应
↓5
↑1
例5:
+1
0
+5
-1
5NaClO
+
I2
+
2NaOH
—→
2NaIO3
+
5NaCl
+
H2O
↓2
↑5×2
2、离子—电子法(适用于溶液中的反应)
例1:
Cr2O72-+SO32-+H+—→Cr3++SO42-(如上例2)
①写出离子方程式
②写出两个半反应
③分别配平(原子数及电荷数)
14H++Cr2O72-+6e—→2Cr3++7H2O(涉及到O的增加
×3)H2O+SO32--2e—→SO42-+2H+或减少时,P123)
④得失电子数相等,乘以系数后相加
Cr2O72-+3SO32-+14H++3H2O—→2Cr3++3SO42-+7H2O+6H+
∴Cr2O72-+3SO32-+8H+—→2Cr3++3SO42-+4H2O
例2:
KMnO4+FeSO4+H2SO4(稀)—→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O
离子式:
MnO4—+Fe2++H+—→Mn2++Fe3++H2O
半反应:
MnO4—+8H++5e—→Mn2++4H2O
×5)Fe2+—e—→Fe3+
MnO4—+5Fe2++8H+—→Mn2++5Fe3++4H2O
2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4—→2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O
例3:
2Fe(OH)2+H2O2—→2Fe(OH)3
半反应:
H2O2+2e—→2OH—
×2)OH—+Fe(OH)2—e—→Fe(OH)3
例4:
2Cl2+2Ca(OH)2—→Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
半反应:
Cl2+4OH——2e—→2ClO—+2H2O
Cl2+2e—→2Cl—
2Cl2+4OH——→2ClO—+2Cl—+2H2O
关键:
(1)氧化剂得到电子数=还原剂失去电子数
(2)元素的原子总数相等
(3)根据溶液的酸碱性,增补H2O,H+或OH—。
第二节原电池
一、原电池
丹尼尔电池(1936年)
Zn+Cu2+—→Zn2++Cu
电子的转移,离子的运动无序热能(即由化学能→热能)
组成电池后,使电子定向移动(化学能有序电能)
1、原电池的组成:
(1)半电池和电极
锌半电池:
锌片,锌盐
铜半电池:
铜片,铜盐
负极:
锌片,给出电子,Zn-2e—→Zn2+氧化反应
正极:
铜片,得到电子,Cu2++2e—→Cu还原反应
氧化还原反应在电极表面进行,电极反应为:
氧化型+ne—→还原型
2e
原电池反应:
Zn+Cu2+—→Zn2++Cu
正负极也可以是惰性电极,如:
Pt、石墨等,只起导电作用。
(2)外电路
用金属导线把一个灵敏电流计与两个半电池中的电极串连起来。
电子由锌→铜,电流由铜→锌。
(3)盐桥(是一种电解质溶液)
加入盐桥,才能使电流完整,产生电流。
作用:
沟通电路,使溶液中体系保持中性。
制作:
称取30gKCl和2g琼脂,放在100ml蒸馏水中浸泡过夜,再用小火(或温水浴)加热至琼脂几近溶解,趁热把此溶液充入盐桥管,将此盐桥浸在饱和KCl中备用。
二、原电池表示方法
(—)Zn|Zn2+(1mol·L-1)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)
负极在左边固相和溶液盐桥电极
液相的接界浓度电对
若有气体,注明气体压力
第三节电极电势
一、电极电势
1、电极电势的概念
电流产生的原因:
两极之间有电势差(电动势E)(如水自然流动的水位差)
电势差产生的原因:
参与氧化还原反应的物质得失电子的能力不同。
单个电极的电势无法测定,而电动势可用电位计测定。
选定某种标准电极,人为规定它的电势值为0,那么,它和另一电极所构成的原电池的电动势就是另一电极的电势(φ)。
(1)标准氢电极
1953年瑞典会议选定标准氢电极电势=0
2H+(1mol·L-1)+2e?
H2(101.3KPa)
规定298.15K时,φθ(H+/H2)=0[φθ(氧化型/还原型)]
标准电极电势
某一电极和标准氢电极组成原电池的电动势
例1:
PH2=101.3KPa
CZn2+=1.0mol·L-1CH+=1.0mol·L-1
原电池:
(—)Zn|Zn2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)|H2(101.3KPa),Pt(+)
Eθ=φθ+—φθ—
标准电极电势(电势差),由实验测得。
0.7628(V)=0-φθ(Zn2+/Zn)
∴φθ(Zn2+/Zn)=-0.7628V
0.337(V)=φθ(Cu2+/Cu)-0
∴φθ(Cu2+/Cu)=0.337V
(2)电极的种类
ⅰ)金属—金属离子电极
Zn|Zn2+、Cu|Cu2+
ⅱ)气体—离子电极
Pt,H2(1atm)|H+(1mol·L-1)、Pt,Cl2(1atm)|Cl—(1mol·L-1)
Pt:
较常用,固体导体,不起反应
ⅲ)金属—金属难溶盐—阴离子电极
Ag|AgCl|Cl—(1mol·L-1HCl)
(Pt)Hg|Hg2Cl2|Cl—(1mol·L-1KCl)→甘汞电极,稳定性好,使用方便
ⅳ)氧化还原电极
Pt插入同一元素不同氧化数的二种离子的溶液中。
φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771Vφθ(Sn4+/Sn2+)=0.154V
φθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33Vφθ(MnO4-/Mn2+)=1.51V
(3)标准电极电势表P530表3
格式:
氧化型+ne
还原型φθ(氧化型/还原型)
注意:
①本书采用的是还原电势(+ne,被还原),与氧化电势数值相同,符号相反。
②酸性介质,有H+出现,φθA
碱性介质,有OH—出现,φθB,表中用“*”表示
介质酸碱性使物质存在形式不同,φθ不同。
③φθ与电子得失多少无关,即与计量数无关。
φθ意义:
①φθ指给定电极与φθ(H+/H2)组成原电池的Eθ;
②φθ正值越大,表示在电极反应中吸收电子能力越强,氧化性强;
反之,φθ负值越大,表示在电极反应中失电子能力越强,还原性强。
2.标准电极电势的应用
1.利用标准电极电势判断氧化剂、还原剂的相对强弱
氧化型+ne
还原型
E值越高,氧化型的氧化共轭还原型还原能能力越强(强氧化剂)力越弱
E值越低,氧化型的氧化共轭还原型还原能能力越弱力越强(强还原剂)
2.用标准电极电势判断氧化还原反应进行的方向
强氧化剂1+强还原剂2
弱氧化剂2+弱还原剂1
氧化剂与还原剂的相对强弱,可以由标准电极电势数据来判断。
3.求平衡常数——确定氧化还原反应进行的程度
lgK=n·ε
/0.0592
=n(E
(+)-E
(-))/0.0592
根据此公式,可以由ε
求氧化还原反应的平衡常数(注意,平衡常数只对应于ε
,而不是ε
)以及氧化还原的标准自由能变(△G
),反之亦可。
3.应用标准电极电势时应当注意的几点
1.E
数据是在标准状态下的水溶液中测定的。
对非水溶液,高温下的固相间反应均不能用E
来进行判断。
2.E
数据是在离子浓度为1mol/L(若有气体参加反应,气体的分压是101.3kPa)测定的,浓度变化(包括分压变化)会影响到E
值的,所以非标准状态下不可直接使用E
数据。
3.E
数值的高低,仅表示平衡的趋势,并不代表电极反应进行的速度。
4.E
数值与电极反应的物质计量系数无关。
E
是属于强度性质。
二、影响电极电势的因素:
——Nernst方程
1.奈斯特方程
⑴.推导奈斯特方程:
在化学热力学及化学平衡两章中,都曾介绍过化学反应等温式,即
△G=△G
+RTlnQc(Qc:
浓度商)
现将△G
=-nFε
关系代入到化学反应等温式中
-nFε=-nFε
+RTlnQc
两边除以-nF
当T=298.15K时,上式变为:
具体到一个氧化还原反应,如
aA+bBc
C+dD
注意式中[]内均为任意浓度,而并非平衡态浓度(这是为什么?
)。
这就是电池反应的奈斯特方程,它指出了电池电动势除了与电池本性(ε
)有关外,还和电解质浓度之间有定量关系。
式中n是电池反应的电子转移数。
以Zn+Cu2+
Zn2++Cu反应为例,其奈斯特方程的表示式可以写成:
对反应
奈斯特方程也可用于求某一电极反应的电极电势与浓度的关系。
现以Cu-Zn原电池的奈斯特方程为例、进行展开:
n:
电极反应中的电子转移数
写成电极反应的奈斯特方程
式中氧化态、还原态除包括氧化态与还原态浓度之外,如有介质参加反应,亦应包括介质浓度,以及产物的浓度,如遇到有纯固体、纯液体时,其浓度表示按其平衡常数时的原则处理。
如遇有气体,气体浓度以分压表示。
⑵离子浓度变化对电极电势的影响
在电极反应中,如增加还原态浓度(或减小氧化态浓度),该电对的电极电势数值下降。
电极电势数值下降表明此电对的氧化态氧化能力受到削弱,而电对中还原态的还原能力得到加强。
当增加Fe3+浓度(或减小还原态浓度),该电对的电极电势数值上升。
电极电势数值上升表明此电对的氧化态氧化能力增强,而电对中还原态的还原能力受到削弱。
离子浓度变化对电极电势的影响,必然会影响到电池反应的方向。
⑶离子浓度的改变对氧化还原反应方向的影响
①介质对氧化还原反应的影响
[讲解]结合制取氯气的实验室方法的例子,我们讨论MnO2与盐酸作用制取Cl2的反应。
以明确介质对氧化还原反应的影响。
MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O
有关的两电极反应分别是:
MnO2+4H++2e
Mn2++2H2O
Cl2+2e
2Cl-
对于E
(MnO2/Mn2+)来说,奈斯特方程的表示式可以写成:
假设[Mn2+]=1mol/L。
于是上式就变为:
可以看出,[H+]增加(即增加酸度),E值随之增加,也就是说酸度增大,可以提高MnO2的氧化能力。
对于E(Cl2/Cl-)来说,奈斯特方程的表示式可以写成:
为简化起见,设pcl2为标准状态,于是上式变成
即当[Cl-]浓度增加,E值下降,即此电极电势随Cl-浓度增加而下降。
也就是说Cl-增加使Cl-的还原能力增加。
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