第四章 土壤环境化学.docx
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第四章土壤环境化学
第四章土壤环境化学
第一节土壤的组成与性质
教学目的与要求:
(1)了解土壤的组成;
(2)掌握土壤的粒级分组和质地分组。
教学重点、难点:
土壤的粒级分组和质地分组。
教学方法及师生互动设计:
教学方法:
讲授法;
师生互动设计:
提问:
土壤的组成有哪些?
讨论:
土壤不同的质地分组有什么异同?
课堂练习、作业:
叙述我国土壤的粒级分组和质地分组分别是什么?
本次课教学内容小结:
土壤环境尽管就在我们周围,但是我们要很好的了解它是比较复杂的,这缘于土壤本身的复杂性。
我们这节课从土壤的组成着手,再谈到土壤的粒级分组和质地分组,然后又对照不同的分类方法,其目的是为了以后的学习有个大概的认识。
教学内容(讲稿)
简介:
土壤圈的位置;两大功能:
农业生产的基础,净化剂。
全球范围的土壤环境问题:
1、酸化,碱化,污染;2、沙漠化(石漠化);3、植被破坏;4、水土流失。
一、土壤的组成
1、土壤由固体、液体和气体组成:
土壤固体相(土壤矿物质、土壤有机质)
孔隙液相(水分-溶液)
气相(空气)空气20~30%;矿物质45%;水20~30%;有机体5%
2、土壤矿物质
土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的产物,主要元素O、Si,Al、
Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。
(1)原生矿物
各种岩石受到程度不同的物理风化而来,未经化学风化的产物,化学组成和晶体结构没有改变。
主要种类有:
硅酸盐类:
长石KAlSi3O8云母K(Si3Al)Al2O10(OH)2辉石(Mg,Fe)SiO3
角闪石(Mg,Fe)7(Si4O11)2(OH)2橄榄石(Mg,Fe)2SiO4等。
特点:
大多不稳定,易风化。
氧化类:
石英SiO2金红石TiO2赤铁矿Fe2O3
特点:
相当稳定,不易风化。
硫化物类:
黄铁矿、白铁矿FeS2
特点:
极易风化,是土壤中硫元素主要来源。
磷酸盐类:
氟磷石Ca5(PO4)3F氯磷灰石Ca(PO4)3Cl
特点:
易风化,是土壤中氟元素的主要来源。
例如:
橄榄石的风化历程:
(2)次生矿物
由原生矿物经化学风化后而转化形成新矿物,化学组成和晶体结构都有许改变。
简单盐类:
方解石CaCO3白云石(Ca,Mg)(CO3)2石膏CaSO4.2H2O泻盐:
MgSO4.7H2O岩盐NaCl芒硝Na2SO4.10H2O
三氧化物类:
针铁矿Fe2O3.H2O褐铁矿2Fe2O3.3H2O冰钻石Al2O3.3H2O
次生硅酸盐类:
伊利石Al0.66(OH)Si4O10
特点:
粒径小于2μm,风化程度较低,膨胀性较小,富含钾(K2O),具有较高的阳离子代换量,晶格中的硅、铝原子可发生同晶取代,但不显著。
蒙脱石Al2(OH)2Si4O10
特点:
粒径小于1μm,阳离子代换量极高,晶格中的硅、铝原子易发生同晶取代;但它吸收的水分植物难以利用,不利于植物的生长。
高岭石Al2(OH)4SiO5
特点:
粒径较大,为0.1-5.0μm,膨胀性小,阳离子代换量也低,极少发生同晶取代。
透水性好但保肥能力低。
(3)土壤有机质
一般占固体质量的10%以下。
1非腐殖质
不含N的有机化合物,如树脂、脂肪;含N的有机化合物,如蛋白质;灰分物质,植物体燃烧后的残余物质。
2腐殖质
动植物残体在微生物作用下转变成难以分解的高分子有机化合物。
3、土壤水分
土壤中含水量约2.4×1023m3,不及水圈,含水总量的0.02%
毛细水潜水矿物结合水等形式存在
土壤水分的意义:
土壤水分既是植物营养物的来源,也是污染物向其他圈层迁移的媒介
土壤水分存在的形式:
土壤颗粒表面有很强的粘附力,土壤颗粒吸附的水分称吸着数层水分子,几乎不移动,结构与冰相似,不被植物吸收,对植物无效。
超过颗粒吸引力范围以外的水分子借内聚力(水分子间的氢键)被保持在水膜中,外层的膜状水称内聚水或毛细管水,是植物生长的主要水源。
4、土壤空气
以O2、NH3H2CH4NO2CO等。
特性:
不连续性,存在于土粒间隙之间;
湿度更高;
O2少,CO2多,有机质腐烂分解;
大气土壤
O221%(v/v)15%
CO20.03%几%
有还原性气体(H2S、NH3、H2、CH4)、厌氧细菌和污染物等存在。
二、土壤的粒级分组与质地分组
1、土壤矿物质的粒级划分
2、粒级的主要矿物成分和理化特性
石块和石砾:
岩石碎块;沙砾:
原生矿物;粘粒:
次生矿物;粉粒:
混合体
3.土壤质地分类和主要特性
由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况,称为土壤质地(或土壤机械组成)。
土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。
主要有国际制、美国制和前苏联制。
三、土壤的吸附性
教学目的与要求:
(1)了解土壤胶体的性质;
(2)掌握土壤胶体的吸附过程及吸附本质;
(3)理解阳离子交换量概念;
(4)掌握基盐饱和度概念。
教学重点、难点:
(1)土壤胶体的吸附过程及吸附本质;
(2)基盐饱和度概念。
教学方法及师生互动设计:
教学方法分:
讲授法;
师生互动设计:
提问:
吸附现象有哪些?
讨论:
影响吸附的因素有哪些?
课堂练习、作业:
影响阳离子交换量的因素有哪些?
本次课教学内容小结:
吸附的现象比较常见,吸附的研究也比较深入,但把吸附引入到土壤胶体表面,是为更好的学习土壤中污染物质的分布,掌握土壤污染物的特性。
在学习过程中,引入了基盐饱和度概念,这要同学们要很好的理解,对于影响阳离子交换量的因素有所帮助。
教学内容(讲稿)
兰州地区黄土的粒级分类
粘粒clay(<0.002mm)27.4(%)
粉砂粒silt(0.02-0.002mm)53.85
砂粒sand(2-0.02mm)18.75
属于粘土类粉质粘土
3、各粒级的主要矿物成分和理化特性
(1)石块和石砾
(2)沙砾
(3)粘粒
(4)粉粒
三、土壤的吸附性
1、土壤胶体的性质(直径1-100nm)
一个胶体体系具有很多性质,如表面性质、电学性质、光学性质及动力学性质等,其中表面性质和电学性质对土壤吸附性能影响最大。
(1)土壤胶体具有极大的比表面积和表面能:
蒙脱石比表面积最大(600-800m2/g)高岭石最小(7-30m2/g),有机胶体比表面积也大(-700m2/g)
胶体表面分子与内部分子所处的状态不同,受到内外部两种不同的引力,因而具有多余的自由能即表面能,这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。
比表面积愈大,表面能愈大,胶体的吸附性愈大。
(2)土壤胶体的电性
土壤胶体微粒一般带负电荷,形成一个负离子层(决定电位离子层),其外部由于电性吸引而形成一个正离子层(反离子层或扩散层),即合称双电层。
固体表面离子带相反电荷的离子(异电离子、补偿离子),由于离子的热运动,并不是全部整齐地排列在一个面上,而是随着距界面的远近,有一定的浓度分布。
倘若取溶胶中的胶粒的一部分为例,其电荷分布的情况就如图所示。
双电层可分为两部分:
一部分为紧靠固体表面的不流动层,称为紧密层,其厚度约有几个水分子的大小,即由固体表面至虚线AB处;另一部分包括从AB到距表面为d处,称为分(扩)散层,在这层中过剩的异电离子逐渐减少而至零。
这一层是可以流动的。
由这两部分所形成的双电层。
称为分散双电层(简称双电层)。
固体表面MN吸附一定量的离子,其电位相对于CD处为φ,或者说CD与MN间的电位差为φ,这个电位称为总电位差,也叫热力学电位。
非活动性的离子层与液体间的电位差叫电动电位。
扩散层厚度增大电动电位增加。
永久负电荷:
同晶置换产生
可变电荷:
随pH的变化而变化。
(3)土壤胶体的凝聚性和分散性
由于土壤胶体微粒带负电荷,胶体粒子相互排斥,具有分散性,负电荷越多,负的电动电位越高,分散性越强;
另一方面土壤溶液中含有阳离子,可以中和负电荷使胶体凝聚,同时由于胶体比表面能很大,为减少表面能,胶体也具有相互吸引、凝聚的趋势。
土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度;此外,土壤溶液中的电解质和pH值也有影响。
常见阳离子凝聚力的强弱顺序:
2、土壤胶体的阳离子交换吸附(可逆过程)
土壤胶体微粒带负电荷,表面可吸附阳离子,可与土壤溶液中另一些阳离子发生交换。
土壤胶体扩散层中的补偿离子,可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换,称离子交换(或代换)作用,包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。
例如:
影响阳离子交换吸附的因素
阳离子(电荷数,离子半径,水化程度)
土壤(胶体,颗粒,SiO2/R2O3、pH等)
不同土壤的阳离子交换量不同:
v不同种类的胶体的阳离子交换量顺序
有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭土>水合氧化铁、铝
v土壤质地越细,阳离子交换量越高;
v土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大,阳离子交换量越高;
vpH值下降,阳离子交换量降低。
3、阳离子交换量(cationexchangecapacityCEC)
CEC表示每千克土中阳离子的总含量,是表示土壤吸附性质的重要指标。
单位:
厘摩尔/每千克土(cmol/kg)
测定:
用Ca2+作指示剂,Ba2+作萃取剂,原子吸收分光光度法测定。
可交换致酸阳离子(Al3+、H+)
阳离子盐基阳离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+等)
盐基饱和土壤:
土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时,这种土壤称为盐基饱和土壤。
4、土壤胶体的阴离子交换吸附
带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。
易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等,与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。
吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等,只有在极酸性的溶液中才被吸附。
吸附顺序:
F->C2O42->柠檬酸根>PO43->HCO3->H2BO3->Ac->SCN->SO42->Cl->NO3-
四、土壤酸碱性
教学目的与要求:
(1)了解土壤酸度的分级;
(2)理解活性酸度、潜性酸度概念及它们相互之间的关系;
(3)了解土壤的碱度;
(4)掌握土壤的缓冲作用。
教学重点、难点:
教学重点:
土壤的酸碱度;土壤的缓冲作用;
教学难点:
活性酸度、潜性酸度概念及它们相互之间的关系。
教学方法及师生互动设计:
教学方法:
讲授法;
师生互动设计:
提问:
土壤酸度是如何形成的?
讨论:
活性酸度、潜性酸度相互之间的关系。
课堂练习、作业:
简述酸性降水对土壤酸性的影响。
本次课教学内容小结:
通过土壤酸碱度的学习,让同学们了解到导致土壤酸碱性的原因。
理解活性酸度、潜性酸度概念;以及土壤酸碱性缓冲溶液的作用机理。
教学内容(讲稿)
土壤酸碱度分级
PH值:
<4.5~5.5~6.0~6.5~7.0~7.5~8.5~9.5<
酸碱度分级:
强酸酸弱酸中弱碱碱强碱
1、土壤酸度
根据土壤中H+存在的形式,土壤酸度可分为两类:
v
(1)活性酸度activityacidity(有效酸度)
土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度,通常用pH表示(通常描述土壤
性质时表示作土壤pH值)。
游离H+的来源:
①CO2溶于水形成的H2CO3;
②有机质分解生成的有机酸;
③矿物质氧化生成的无机酸;
④施肥残留的无机酸;
v
(2)潜性酸度potentialacidity
是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。
H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性,因此称潜性酸度。
根据测定潜性酸度的提取液不同,可分为
A、代换性酸度(交换性酸度)
用过量的中性盐(KCl、NaCl等)淋洗土壤,溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换:
|土壤胶体|-H++KCl→|土壤胶体|-K++HCl
|土壤胶体|-Al3++3KCl→|土壤胶体|-3K++AlCl3
AlCl3+H2O→Al(HO)3+3HCl
B、水解性酸度
用强碱弱酸盐淋洗土壤,溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来,同时生成弱酸,此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度。
(NaAc+H2O→HAc+Na++OH-)
|土壤胶体|-Al3+、H++4NaAc→
|土壤胶体|-4Na++Al(OH)3+4HAc
代换性酸度只是水解性酸度的一部分,因此水解性酸度高于代换性酸度。
C、活性酸度和潜性酸度二者的关系
活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度,二者可以相互转换,一定条件下可处于暂时平衡。
活性酸度是土壤酸度的现实表现,土壤胶体是H+Al3+的储存库,因此潜性酸度是活性酸度的储备。
一般情况下,潜性酸度远大于活性酸度。
二者之比在沙土中达1000,有机质丰富的粘土中高达上万倍。
2、土壤碱度
土壤溶液中的OH-离子,主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类,即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度,可用滴定法测定。
不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同:
CaCO3、MgCO3难溶,石灰性土壤pH7.5-8.5,
Na2CO3pH>10,
NaHCO3、Ca(HCO3)2pH7.5-8.5
土壤胶体上吸附阳离子(Na+、K+、Mg2+)的饱和度增加,可引起交换性阳离子的水解作用:
土壤胶体|-xNa++yH2O→土壤胶体|-(x-y)Na+、yH++yNaOH
结果在土壤溶液中产生NaOH,使土壤呈碱性。
如果土壤溶液中存在大量CO2,可生成NaHCO3或Na2CO3,因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。
3、土壤的缓冲性能
土壤的缓冲性能是指土壤具有缓和其pH发生剧烈变化的能力,它可以保持土壤反应的相对稳定,为植物生长和土壤生物创造比较稳定的生活环境。
(1)土壤溶液的缓冲作用(pH6.2-7.8)
土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类,构成很好的缓冲体系。
特别某些有机酸是两性物质,如:
蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。
有机酸的缓冲作用:
NH2NH3Cl
R-CH+HClR-CH
COOHCOOH
NH2NH3Cl
R-CH+NaOHR-CH+H2O
COOHCOONa
(2)土壤胶体的缓冲作用
土壤胶体中存在有代换性阳离子
土壤胶体|-M++HCl→土壤胶体|-H++MCl(缓冲酸)
土壤胶体|-H++MCl→土壤胶体|-M++HCl(缓冲碱)
土壤胶体的数量和盐基代换量越大,土壤的缓冲能力越强;代换量相当时,盐基饱和度越高,土壤对酸的缓冲能力越大;反之,盐基饱和度减小,土壤对碱的缓冲能力增加。
(3)铝离子对碱的缓冲作用p215
有些学者认为酸性土壤中单独存在的Al3+也起缓冲作用,酸性土壤(pH<5)中Al(H2O)63+与碱作用,当加入碱使土壤溶液中OH-继续增加时,Al3+周围水分子继续离解H+中和OH-,使土壤pH不致发生大的变化。
而且带有OH-基的铝离子容易聚合,聚合体愈大,中和的碱愈多,pH>5.5,Al3+失去缓冲作用。
反应如下:
以上原因导致Al3+的增加,Al对土壤的危害:
三价Al与土壤胶体结合能力强,易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失;研究表明,土壤对植物的酸害实际是铝害,过多的铝离子抑制植物生长。
(4)酸性降水对土壤酸化的影响
从土壤的类型上看
酸性土壤分布在多雨、温寒带,以灰土为主;热带、亚热带,以氧化土为主。
中国:
东北兴安岭区(土壤同北美、北欧)长江以南川贵滇黄壤区、华中华南红壤区
从矿物质来看
红壤,以高岭土为主,高岭土颗粒大,阳离子代换量低,对酸的缓冲能力小,易酸化。
从地理位置上看红壤地区气温高,有机质易分解,土壤有机质低于北方,有机物对酸的缓冲能力也小。
例如:
北京褐土粘粒,阳离子交换量56,江西22,广东21,海南5。
五、土壤的氧化还原性
1、土壤氧化还原电位
E↗得电子能力越强,越易被还原,以氧花态型式存在;
E↘失电子能力越强,越易被氧化,以还原态型式存在。
例如:
2、土壤氧化还原平衡体系
3、土壤氧化还原平衡体系的影响因素
⑴土壤含水量
旱地土壤的E=+400~+700mv;水田土壤的E=+300~+200mv
⑵土壤的通气情况
土壤透气良好,土壤空气含氧量高,土壤电极电位较高,如表层土壤主要为氧化态;土壤透气不好,土壤空气含氧量低,土壤电极电位较低,如深层土壤,土壤呈还原态。
⑶微生物活动
微生物的活动、分解等需要氧气,导致氧气浓度降低,电极电位下降
⑷易分解有机质的含量
有机质分解大量的氧,导致电极电位下降。
⑸易氧化或易还原的无机物质含量
E↗氧化性越强土壤呈氧花态
E↘还原性越强土壤呈还原态
⑹植物根系的代谢作用
植物根系分泌出有机酸、造成根系周边生物活动,降低电极电位;
⑺PH值
pH↗E↘pH增大一个单位,E值下降0.06V
4、土壤氧化还原反应的重要意义
⑴影响元素迁移转化过程
E↗对于易溶解的高价离子越易迁如:
(UO4)2-(VO4)2-(MoO4)2-(CrO42-)
E↘FeSCuSPbO等沉淀不易迁移
⑵对土壤养分的影响
氮素和各种矿物质在土壤中处于氧花态才能被很好的吸收,要求电极电位较高,一般地,E=200~700mv时,养分供应正常。
⑶影响土壤酸碱性
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- 第四章 土壤环境化学 第四 土壤环境 化学