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溶液吸附法测固体比表面积
实验五溶液吸附法测固体比表面积
一、实验目的:
1.了解溶液吸附法测定固体比表面的优缺点。
2.掌握溶液吸附法测定固体比表面积的基本原理和测定方法。
3.用亚甲基蓝水溶液吸附法测定活性碳、硅藻土、碱性层析氧化铝比表面积。
二、实验原理:
①Langmuir吸附定律:
在一定温度下以及一定的浓度范围内,大多数固体对次甲基蓝的吸附是单分子层吸附,与固体对气体的吸附很相似,可用Langmuir单分子层吸附模型来处理。
Langmuir吸附理论的基本假定是:
a)固体表面是均匀的;
b)吸附是单分子层吸附;
c)被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力;
d)吸附剂一旦被吸附质覆盖就不能被再吸附;
e)吸附平衡时,吸附和脱附建立动态平衡;
f)吸附平衡前,吸附速率与空白表面成正比,解吸速率与覆盖度成正比。
根据以上假定,推导出吸附方程:
设固体表面的吸附位总数为N,覆盖度为θ,溶液中吸附质的浓度为c,根据上述假定,有
?
)c(kr=kN(1-为吸附速率常数)吸附速率:
11吸?
=rkN(k为脱附速率常数)
脱附速率:
-1-1脱?
?
N=N(1-k)c当达到吸附平衡时:
r=r即k-11脱吸Kc:
由此可得
(1)
吸θ?
1?
Kc吸式中K=k/k称为吸附平衡常数,其值决定于吸附剂和吸附质的性质及温11-吸度,K值越大,固体对吸附质吸附能力越强。
若以q表示浓度c时的平衡吸附量,吸?
=q/:
q以q表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量,即饱和吸附量,则?
?
q代入式
(1)得)(2
式中:
K为吸附作用的平衡常数,也称为吸附系数,与吸附质、吸附剂性质及温度有关,其值越大,则表示吸附能力越强;q为平衡吸附量,1g吸附剂达吸附平衡时,吸附的溶质的物质的量(mg/g);q为饱和吸附量,1g吸附剂的表面∞上盖满一层吸附质分子时所能吸附的最大量(mg/g);c为达到吸附平衡时,溶质在溶液本体中的平衡浓度。
.
②吸附剂对亚甲基蓝的吸附
溶液吸附法的吸附质一般用亚甲基蓝、苯酚、硬脂酸等,水溶性吸附质广泛应用于测定固体比表面积,由于在所有染料中亚甲基蓝具有最大的吸附倾向,故本实验选用亚甲基蓝作为吸附质,以活性碳、硅藻土、碱性层析氧化铝作为固体吸附剂。
亚甲基蓝()具有以下矩形平面结构:
MethyleneBluetrihydrate
3。
7.6×3.25?
摩尔质量为319.85g/mol,阳离子大小为17.0×2,侧面吸附投影面135?
亚甲基蓝的吸附有三种取向:
平面吸附投影面积为22。
,端基吸附投影面积为积为75?
39.5?
对于非石墨型的活性碳及硅藻土,亚甲基蓝可能不是平面吸附而是端基吸附,根据实验结果推算,在单层吸附的情况下,1mg亚甲基蓝的覆盖面积可按2计算。
而对AlO2.45m则可能是侧面吸附。
32本实验将定量的三种固体吸附剂与一定量的亚甲基蓝溶液相混合,在常温下振荡,使其达到吸附平衡。
用分光光度计测量吸附前后亚甲基蓝溶液的浓度。
从浓度的变化求出每克活性碳吸附亚甲基蓝的吸附量q。
q=
(3)
式中:
q为吸附量(mg/g),c为亚甲基蓝原始浓度(ppm),c为亚甲基蓝平0衡浓度(ppm),w为固体样品重(g)。
求出三种固体吸附剂对亚甲基蓝的饱和吸收量后,就可以由下式求出各种固体比表面积。
S=qa)4(式中:
q为吸附量(mg/g),a为1mg亚甲基蓝覆盖固体的面积,对活性碳和2。
2.45m硅藻土为③Lambert-Beer定律:
根据光吸收定律,当入射光为一定波长的单色光时,某溶液的吸光度与溶液中有色物质的浓度及溶液层的厚度成正比
I?
bc?
lg?
kcA?
?
(5)
I0AII?
b为摩尔吸光系数,为入射光强度,为吸光度,为透过光强度,式中,0c为溶液浓度。
为光径长度或液层厚度,由于同一种溶液在不同波长处测得吸光度不同,为提高测量灵敏度,将吸光度A对波长作图得溶液吸附曲线,工作波长就选取在吸光度A最大处。
处活性碳吸445nm但在。
665nm和445nm个吸收峰:
2亚甲基蓝溶液在可见区有.
附对吸收峰有很大的干扰,故本试验选用的工作波长为665nm,并用分光光度计进行实际测量。
可见分光光度计的结构一般由五部分组成:
三、仪器和试剂:
1)、仪器:
722型光电分光光度计及其附件1台(如下图Fig#1);
康氏振荡器1台(如下图Fig#2);
分析天平一台;
烘箱一台;
容量瓶:
1000ml1只,100mL5只,50mL1只;
移液管:
5ml1支,10ml1支;
具塞锥形瓶:
100mL3个;
长颈玻璃漏斗3只;
烧杯:
50ml4个;
洗瓶一个;
洗耳球一只;
滴管若干。
2)、试剂:
亚甲基蓝(100ppm标准溶液);
粉末状非石墨型活性碳;
硅藻土;
碱性AlO。
32实验装置图:
四.
康氏振荡器Fig#2型光电分光光度计Fig#1722.
四、实验步骤:
样品活化步骤略去。
1、吸附量的测定
准确配制100ppm亚甲基蓝1000ml。
取100ml具塞锥形瓶3只,洗涤烘干。
分别准确称取活性碳0.01g;硅藻土0.1g;碱性AlO0.3g,(实际各试剂称取量32见表Tab#1)各置于一个锥形瓶中,编号。
再分别加50ml(容量瓶取)100ppm亚甲基蓝溶液,加塞后置于振荡器上振荡1.5h。
2、配制亚甲基蓝标准溶液
用移液管吸取1mL,3mL,5mL,8mL,10mL浓度为100ppm的标准亚甲基蓝溶液于100mL容量瓶中。
用蒸馏水稀释至刻度,定容摇匀,即得1ppm、3ppm、5ppm、8ppm、10ppm的标准溶液,待用。
亚甲基蓝溶液的密度可以用水的密度代替。
3、选择工作波长
对于亚甲基蓝溶液,工作波长为665nm,由于各台分光光度计波长刻度略有误差,应自行选取工作波长。
可取3ppm标准溶液,在600nm~700nm范围内先按10nm间隔测吸光度,再于最大吸光波长左右分别以2nm为间隔测吸光度,以吸光度最大的波长作为工作波长。
得到入射光波长与吸光度关系表Tab#2,并绘制亚甲基蓝吸收曲线图。
Fig#3测量时发现最大吸收波长为664nm,故步骤4和步骤5即采用664nm作为工作波长。
4、制作亚甲基蓝工作曲线
以蒸馏水为空白,用1cm比色皿分别测定1ppm、3ppm、5ppm、8ppm、10
ppm亚甲基蓝标准溶液的吸光度。
得到亚甲基蓝浓度与吸光度关系表Tab#3,并作吸光度A-亚甲基蓝浓度c工作曲线Fig#4,备用。
5、测定亚甲基蓝平衡浓度
样品振荡1.5小时后,取下锥形瓶,分别用滤纸和玻璃长颈漏斗过滤,分别用烧杯收集滤液,根据颜色深浅稀释不同倍数,使吸光度在工作曲线范围内。
测定三种稀释液的吸光度,并在工作曲线上求出相应浓度,乘以稀释倍数求出三种滤液的平衡浓度,得数据见Tab#5。
实验测定完成后,关闭分光光度计,倒掉比色皿中溶液,用蒸馏水、乙醇洗净,放入盒中。
倒掉残余的亚甲基蓝溶液,洗净各类玻璃仪器,整理试验台,指导老师签字。
五、数据记录与处理
(原始数据记录见附页1)
实际各试剂称取量
试剂
亚甲基蓝
粉状活性碳
硅藻土
碱性氧化铝
/g称取量
0.0986
0.0106
0.1008
0.3018
Tab#1
(1)亚甲基蓝溶液工作波长的确定
最大吸收波长的测量,以质量分数为3ppm的标准溶液为待测液,?
与A关系表
?
/nm
600
610
620
630
640
650
652
6654
656
658
A
0.275
0.326
0.343
0.360
0.423
0.519
0.530
0.547
0.563
0.577
?
/nm
660
662
664
666
668
670
680
690
700
-
A
0.595
0.597
0.604
0.602
0.596
0.579
0.363
0.157
0.064
-
Tab#2
绘制吸收曲线如下图:
Fig#3
Fig#3可以看出,当吸收波长为664nm时候,溶液的吸光度最大,故选取664nm为工作波长。
(2)吸光度A-亚甲基蓝浓度c标准工作曲线的制作
亚甲基蓝浓度与吸光度关系表:
标准溶液编号
1
2
3
4
5
V(标准溶液)/mL
1.00
3.00
5.00
8.00
10.00
溶液浓度/ppm
1.00
3.00
5.00
8.00
10.00
吸光度A
0.229
0.604
0.943
1.453
1.767
Tab#3
:
Fig#4标准工作曲线如下图c亚甲基蓝浓度A-做出吸光度.
Fig#4
Tab#4
2=0.99903
线性匹配度R可得线性拟合方程为:
A=0.17052c+0.0784
(3)三种固体吸附亚甲基蓝平衡浓度测定:
由三稀释液的吸光度A分别求出其稀释后浓度c,再乘上稀释倍数即得亚甲基蓝平衡浓度:
吸附剂
活性碳
硅藻土
碱性氧化铝
稀释倍数
10
10
10
吸光度A
1.173
0.914
1.115
稀释液浓度/ppm
6.419
4.900
6.079
平衡浓度c/ppm
64.19
49.00
60.79
Tab#5
(4)三种固体的饱和吸附量
)3(中三种吸附剂固体样品重代入公式Tab#1中三种吸附剂平衡浓度及Tab#5将
q=
(3)
式中:
q为吸附量(mg/g),c为亚甲基蓝原始浓度(ppm),c为亚甲基蓝平0衡浓度(ppm),w为固体样品重(g)。
得到三种固体吸附剂的饱和吸附量如下表Tab#6:
固体吸附剂
活性碳
硅藻土
碱性氧化铝
平衡浓度c/ppm
64.19
49.00
60.79
原始浓度c/ppm0
100
100
100
固体样品重w/g
0.0106
0.1008
0.3018
-1)mg·g吸附量q/(
168.9
25.30
6.496
Tab#6
由表可以看出对于亚甲基蓝的吸附量顺序为:
活性碳>硅藻土>碱性AlO3
2可能存在这种情况,由于使用的活性碳选取的是粉末状,会使其吸附比较充分而导致测得吸附量偏大,但与颗粒状活性碳吸附量相比不会存在太大偏差,故依然是以上顺序。
(5)三种固体比表面积的计算
将Tab#6中三种固体的吸附量代入计算公式(4)进行计算:
S=qa)4(式中:
q为吸附量(mg/g),a为1mg亚甲基蓝覆盖固体的面积,对单层端基2,对单层侧面吸附的碱性AlO其吸附的活性碳和硅藻土为2.45ma可以按照322222代入,得到下表75?
Tab#7/39.5?
2.45m=4.65m*
固体吸附剂
活性碳粉末
硅藻土
碱性氧化铝
-1)(吸附量q/mg·g
168.9
25.30
6.496
21mg覆盖面积a/m
2.45
2.45
4.65
比表面积S
414
62.0
30.2
Tab#7
六、思考题:
1.亚甲基蓝浓度过高或过低有何缺点,如何调整?
本实验用到的是符合Langmuir模型的单分子层吸附,当亚甲基蓝溶液浓度过高时,会出现多分子层吸附,如果平衡后的浓度过低,吸附又不能达到饱和。
因此原始溶液浓度和平衡浓度都应选择在适当的范围,本实验原始溶液浓度为100ppm左右,平衡浓度不小于10ppm。
若浓度过高,应该用容量瓶将过浓溶液稀释一定倍数至浓度在适当范围内;浓度过低则应加入一定量亚甲基蓝再测量计算或重新配制溶液。
2.溶液吸附法测比表面积的主要优缺点是哪些?
优点:
与BET低温气体吸附法、电子显微镜法和气相色谱法等测定固体比表面积的方法相比,溶液吸附法测比表面积:
1)仪器简单易得;
2)实验过程操作方便;
3)不要求真空等复杂条件;
4)时间缩短一半,只需4个小时;
5)可以同时测定多种样品。
缺点:
测定结果有一定相对误差,主要原因在于,吸附时非球形吸附层在各种吸附剂的比表面积取向并不一致,每个吸附分子的投影面积可以相差很远,2,氧化铝则是侧面吸?
如本实验活性碳和硅藻土端基吸附投影面积39.5
2,误差较大。
若需比较准确的结果,还需要用气体吸附法75?
附投影面积校正。
七、实验讨论:
2为0.99903由亚甲基蓝工作曲线图及数据表可以看出其线性符合程度很好,R,1、将实验所得的三种滤液吸光度A,代入工作曲线所分别求得的溶液浓度c将比较0符合实际浓度,有较高可信度。
2、在称取活性碳时,动作要迅速,尤其是本实验所取吸附剂之一为活性碳齑粉,更容易吸潮,会导致活性碳对亚甲基蓝的吸附减少,使得测量结果偏小,但又由于是粉状吸附会更充分。
在每次称量完后都需要盖上活塞。
活性碳的质量应尽量接近提供的0.1g值,本实验取非石墨活性碳粉末0.1008g,以保证有吸附达到平衡又没有明显的过饱和现象。
3、震荡时间要充分,不少于1.5h。
震荡速度需适中,不宜过大或者过小,以最有利于吸附100r左右为宜以期达到平衡吸附量。
4、使用分光光度计时应注意:
(1)比色皿放入样品室前,用擦镜纸擦干比色皿外的的溶液,手持比色皿磨砂面,切忌用手触碰比色皿透光面。
(2)每改变一次测量波长,都需要重新进行T100%校准,以使仪器能够适应新的波长值。
若波长改变较大则需要静待一段时间,以使光电感应管等达到所需的响应时间,仪器调整到所需工作状态。
(3)使用过程中为防止光电管因受连续照射而疲劳,只在测量时才将比色皿暗箱盖放下。
5、溶液要按从稀到浓的顺序测溶液吸光度以减少误差,若待测液浓度过大,将导致吸光度较大,且易出现多分子层吸附,需要二次稀释,这样会增加实验误差。
在以后的实验中,可根据已有经验,主要选择合适的稀释倍数,使得吸光度的值三种吸附剂吸附并稀释后的本次试验中,为宜。
0.8-1.5为A以在正常范围内,
溶液吸光度A分别为1.173(活性碳)、0.914(硅藻土)、1.115(碱性氧化铝),说明本次稀释倍数相当合理,所得结果比较符合实际。
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