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比表面积
化工专业实验报告
实验名称:
色谱法测定固体催化剂的表面积
实验人员:
聂子杨同组人:
任天宇、唐剑鑫
实验地点:
天大化工技术实验中心606室
实验时间:
2013年4月23号
年级2010;专业化学工程与工艺;组号9;学号3010207103
指导教师:
刘秀凤
实验成绩:
天津大学化工技术实验中心印制
色谱法测定固体催化剂的表面积
一.实验目的
1.掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。
2.通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。
二.实验原理
1.过程原理
催化剂的表面积是其重要的物性之一。
表面积的大小直接影响催化剂的效能。
因此在催化剂研究、制造和应用的过程中,测定催化剂的表面积是十分重要的。
固体催化剂表面积的测定方法较多。
经典的BET法,由于设备复杂、安装麻烦,应用受到一定限制。
气相色谱的发展,为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。
色谱法测定催化剂固体表面积,不需要复杂的真空系统,不接触水银,操作和数据处理较简单,因此在实验室和工厂中的到了广泛应用。
色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气,二者按一定的比例通入样品管,当装有待测样品的样品管浸入液氮时,混合气中的氮气被样品所吸附,而载气不被吸附,He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。
这时在记录仪上即出现吸附峰。
各种气体的导热系数不尽相同,氢和氦的导热系数比氮要大得多,具体各种气体的导热系数如下表:
表1气体导热系数表
同样,在随后的每个样品解吸过程中,被吸附的N2又释放出来。
氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡,计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位-时间曲线,称为脱附峰。
最后在混合气中注入已知体积的纯氮,得到一个校正峰。
根据校正峰和脱附峰的峰面积,即可计算在该相对压力下样品的吸附量。
改变氮气和载气的混合比,可以测出几个氮的相对压力下的吸附量,从而可据BET公式计算表面积。
BET公式:
式中:
P—氮气分压,Pa;
—吸附温度下液氮的饱和蒸气压,Pa;
—待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积,ml;
V—待测样品所吸附气体的总体积,ml;
C—与吸附有关的常数。
其中:
V=标定气体体积×待测样品峰面积/标定气体峰面积
标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。
以P/[V(P0-P)]对P/P0作图,可得一条直线,其斜率为(C-1)/(VmC),截距为1/(VmC),由此可得:
若知每个被吸附分子的截面积,可求出催化剂的表面积,即
式中:
Sg—催化剂的比表面积,m2/g;
NA—阿弗加德罗常数;
Am—被吸附气体分子的横截面积,其值为16.2×10-20m2;
W—待测样品重量,g;
BET公式的使用范围P/P0=0.05~0.35,相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。
2.设备原理
热导池的检测原理:
热导池作为检测器是基于被测组分的蒸气与载气具有不同的热导系数。
将热导池的两个臂与两个固定电阻组成惠斯通电桥(如图1),R1和R2分别为参比池和测量池钨丝的电阻,它们分别连于电桥中作为两臂,且R1=R2;R3和R4分别为固定电阻。
当纯载气以一定的流速进入两臂后,再在钨丝上通以恒定的电流,则钨丝被加热到一定的温度,钨丝的电阻亦上升到一定值。
在未进样时,热导池两臂只有载气通过,由于载气的热导作用,钨丝的温度下降,电阻减小。
但两臂的钨丝温度和电阻值的变化是相同的,即R1R3=R2R4,电桥处于平衡状态,M、N两端无电位差,没有信号输出,记录下来的是一条平直的基线。
当载气携带试样进入测量池时,由于混合气和纯载气的热导系数不同,测量池好参比池中钨丝的温度和电阻产生不等值的变化,这时R1R3≠R2R4,电桥失去平衡,M、N两端产生了不平衡的电位差,就有电压信号输出,记录仪上出现色谱峰。
载气中被测组分的浓度越大,测量池中气体热导系数的改变也越大,池内钨丝温度及电阻值的改变也越大,M、N两端输出电压的数值也越大。
因此,热导池检测器的响应信号与进入热导池载气中的组分浓度成正比。
图1热导检测器电桥线路示意图
三.实验流程
本实验采用3H-2000II型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面,如图2。
图2色谱法测定催化剂比表面积流程图
1-减压阀;2-稳压阀;3-流量计;4-混合器;5-冷阱;6-恒温管;7-热导池;
8-油浴箱;9-分配器;10-六通阀;11-定量管;12-样品管;13-皂膜流量计。
实验步骤如下:
(1)样品管的制备样品管应用重铬酸钾与浓硫酸配制的洗液浸泡后用蒸馏水冲洗干净烘干备用。
(2)装样将待测样品在110℃下烘干、恒重等预处理后,装入样品管(装样量以体积为标准,约为装样管体积的1/3至1/2以不影响流速为准),称量准确至0.1mg。
(3)安装样品管将三个装有待测样品的样品管依次安装在从左至右的三个样品位上,第四个样品为标准气体通道,安装一空管即可。
(4)安装定量管将选择好的定量管准确测量长度后安装在定量管位上,插到位即可,为自密封式接口。
定量管体积可根据待测样品比表面积的大小选择合适的体积,定量管单位长度体积为4.5322ml/m。
标定气体体积为定量管体积与六通阀死体积之和,即4.5322乘以定量管长度与死体积长度之和。
(5)打开载气减压阀调节载气流量为100ml/min左右,等待10-15min左右使其流量稳定后用皂膜流量计准确测量,并在整个实验过程中保持载气流速不变,将六通阀置于“测量位”。
(6)打开N2减压阀调节N2流量为10ml/min左右,用皂膜流量计准确测定混合气体总流量。
(注:
为使流量稳定,若载气为H2,则氢气减压阀减压表示数应在0.1MPa以上,N2减压阀表示数应在0.4MPa以上)
(7)打开吸附仪电源开关,调节电流旋钮至最大,调节电压使电流为100mA,等待5-10min至调零显示稳定后,调节热导池电位粗调、细调旋钮,使热导池平衡,即调零输出信号为0。
(8)设定计算参数打开数据处理应用程序,在应用程序中分别对[设置]菜单中的[显示设置]、[计算参数设置]、[试样设置]子菜单各参数进行设置。
当以气体标样来标定时,只需要使[试样设置]中各参数不为零即可。
(由于气体作标样时只利用该软件的积分功能,待测样品比表面积需要人工计算求得,故标准样品重量和标准比表面积及待测样品重量这几个参数不用设定)
(9)低温吸附将两个盛有适量液氮的杯子放到两个升降台上,调零后点击[吸附],接下来转动升降开关使两个液氮杯逐个上升,中间间隔5-10s(间隔时间视待测样品比表面积而定,待测样品比表面积越大,间隔时间相应要加长,其目的为防止样品管内气体瞬间冷缩和被吸附,将空气倒吸入热导池内)待调零显示基本稳定后,可认为吸附平衡,点击[完成],调零,准备脱附。
(10)升温脱附用室温下空气脱附。
先调零,点击[开始],降下第一个样品位的液氮,得到第一个待测样品的脱附峰和峰面积,待调零显示归零后,同上,对第二个待测样品进行脱附。
待测样品脱附完毕后,将六通阀转至“标定位”,得到标定气体的峰和峰面积。
(注意:
如果对一个样品脱附结束后,调零显示没有完全回到零点,需要人为手动调零后,再继续下一个样品的脱附或标定)。
记录各峰面积,完成一个分压点下的测定。
(11)进行下一个分压点下的测量。
若H2流量没有变化,则只用改变N2流量(每次较前一次增加约10ml,流量越大增加量应越大,使N2分压平均分布在0.05-0.30之间),用皂膜流量计准确测量混合气体总流量。
按步骤8-11重复操作4-5次,完成一组样品的实验测定。
四.实验数据记录
实验组别:
1大气压强:
p0=793.3mmHg
表2样品情况表
样品
质量(mg)
比表面积(m2/g)
死体积(mm)
所用定量管长度(mm)
1
406.1
78.21
110
1050
2
432
31.6
110
1050
表3流量测量记录表
实验编号
氮气大致流量(mL/min)
气体流量(s/20mL)
氢气流量测量
0
10.69
10.78
10.88
10.75
10.78
1
10
9.57
9.95
9.71
9.53
9.53
9.60
2
20
8.84
9.00
8.81
8.75
8.78
3
30
8.37
8.09
8.41
8.19
8.19
8.18
4
40
7.85
7.84
7.78
表4峰面积数据记录表
实验编号
氮气大致流量(mL/min)
室温(℃)
峰面积1
峰面积2
标定峰面积
1
10
21
179228.61537
55196.73793
134631.11117
2
20
21.2
180664.93523
52362.24141
124583.80156
3
30
21.4
181701.36385
58224.30717
112578.69012
4
40
21.6
177966.07111
54109.79224
102018.23449
五.数据处理
表5线性拟合相关实验数据结果列表
实验编号
气体总流量(mL/s)
氮气流量(mL/s)
氮气分压P(Pa)
P/P0
样品1吸附气体体积V1
样品2吸附气体体积V2
P/[V1(P0-P)]
P/[V2(P0-P)]
氢气流量测量
1.851
1
2.094
0.242
11723.812
0.105
6.999
2.155
0.0168
0.0547
2
2.278
0.427
18976.944
0.171
7.624
2.210
0.0270
0.0932
3
2.443
0.592
24541.847
0.221
8.485
2.719
0.0334
0.1042
4
2.556
0.705
27949.568
0.251
9.171
2.788
0.0366
0.1204
图3实验数据线性拟合图
表6实验结果列表
样品编号
形成单分子层N2体积Vm(ml)
表面积Sg(m2/g)
1
7.18
76.99
2
2.25
22.71
计算举例(以样品1数据为例):
1.气体流量计算
1)H2流量:
将皂膜流量计测量的后三个数据取平均值得:
则H2流量:
2)各次实验混合气体流量:
计算方法同上,得
3)氮气流量:
同理
2.氮气分压计算\
同理:
查表得吸附温度(-195℃)下液氮饱和蒸汽压为:
111.17kPa
则:
3.样品所吸附的总体积
则
因此
4.以P/[V(P0-P)]对P/P0作图
如图3中样品1曲线,根据拟合结果:
斜率=0.1363截距=0.003
5.计算样品表面形成单分子层所需氮气体积:
6.计算比表面积
六.结果分析
相对误差
样品1相对误差:
样品2相对误差:
误差分析
1)使用皂膜流量计测量流量时,肉眼观察会带来较大误差。
2)实验原理中要求气体流量保持不变,而在实际实验过程中两种气体的流量总会存在一定的波动,因此带来一定误差。
3)计算过程中在对中间结果取近似时会有误差,同时线性拟合时会有误差,导致最终结果有一定误差。
4)样品2的个数据不是很好,与其他值相比,其Vm值偏小,故可能是吸附不完全造成。
因此推测在实验中其他组也会存在吸附不完全的情况,故会引起偏差。
七.思考题
1.单分子层吸附和多分子层吸附的主要区别是什么?
单分子层吸附:
只有直接与固体表面接触的分子才可能进行的吸附,也称单分子层吸附。
发生单层吸附时,吸附质分子最多只能在吸附剂表面铺满一单分子层。
多分子吸附层:
被吸附了的分子发生再吸附的现象。
吸附剂表面附近一定的空间内存在有吸附力场,吸附质分子进入吸附力场就会被吸附,由于吸附力场有一定的空间范围,吸附可以是多分子层的。
吸附力的大小随吸附层从内到外而逐渐降低。
化学吸附为单分子层,物理吸附可以是单分子层或多分子层。
2.实验中相对压力为什么要控制在0.05~0.35之间?
实验过程中相对压力控制在0.05~0.35,这是因为BET公式的前提假定是多层的物理吸附。
当相对压力小于0.05时,由于表面的不均匀性此时显得十分突出,多层物理吸附无法成立;当相对压力大于0.35时,由于毛细凝聚现象变得非常显著,多层物理吸附的平衡很难建立。
3.样品管体积是固定的,为什么每作一个实验点都要进行标定?
每次N2进样都有改变,因而每次系统的稳态点都会发生变化。
原先标定的峰面积由于设备稳态发生变化,都会有偏移。
每作一个实验点都进行标定,可以保证在相同的设备稳态下,系统误差得到消除。
因而每个实验点都要进行标定。
4.在催化剂制备中,哪些因素会影响其比表面积?
催化剂颗粒的大小与催化剂孔径的大小会直接影响其比表面积。
此外,制备过程中孔道是否发生坍塌也是影响其比表面积的重要因素。
5.催化剂的比表面积,对催化剂的性能有哪些影响?
试叙述大比表面积分子筛的优点和缺点。
催化剂的比表面积越大,进入孔道的反应物就越多,与活性中心接触的机会也越大,则反应速率越快。
在体积一定的情况下,大表面积分子筛的孔道相对较窄,有利于小分子物质的反应。
但如果该催化剂催化的反应涉及大分子物质,则既不利于大分子反物质进入,一旦生成大分子物质也易造成孔道堵塞。
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- 表面积