平衡常数的测定.ppt
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2023/5/28,第四章化学平衡,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,主要内容,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,4.1化学平衡的条件,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学反应体系,化学反应体系:
封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为:
各物质的变化量必须满足:
根据反应进度的定义,可以得到:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,热力学基本方程,等温、等压条件下,,当时:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,热力学基本方程,这两个公式适用条件:
(1)等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应;,
(2)反应过程中,各物质的化学势保持不变。
公式(a)表示有限体系中发生微小的变化;,公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。
这时各物质的浓度基本不变,化学势也保持不变。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学反应的方向与限度,用判断都是等效的。
反应自发地向右进行,反应自发地向左进行,不可能自发向右进行,反应达到平衡,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,4.2化学反应的平衡常数和等温方程式,任何气体B化学势的表达式,化学反应等温方程式,热力学平衡常数,用化学反应等温式判断反应方向,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,理想气体B化学势的表达式:
将化学势表示式代入的计算式,得:
令:
称为化学反应标准摩尔Gibbs函数变化值,只是温度的函数。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学反应等温方程式,有任意反应,令,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学反应等温方程式,这就是化学反应等温方程式。
JP称为“压力商”,可以通过各物质的分压求算。
值也可以通过多种方法计算,从而可得的值。
的求法:
(1),
(2)用求算。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,标准平衡常数,当体系达到平衡,则,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,标准平衡常数,K称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数。
在数值上等于平衡时的“压力商”,是量纲1的量,单位为1。
K与标准化学势有关,所以又称为标准平衡常数。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,用化学反应等温式判断反应方向,化学反应等温式也可表示为:
反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,4.3平衡常数与化学方程式的关系,经验平衡常数,平衡常数与化学方程式的关系,复相化学反应与解离压力,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,平衡常数与化学方程式的关系,例如:
下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs函数的变化值。
显然,化学反应方程中计量系数呈倍数关系,的值也呈倍数关系,而值则呈指数的关系。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学反应标准平衡常数之间的关系,
(1)-
(2)得(3),应用:
计算实验不易测定的平衡常数,例如,求的平衡常数,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,什么叫复相化学反应?
称为的解离压力。
例如,有下述反应,并设气体为理想气体:
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。
只考虑凝聚相是纯态的情况,纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
或有纯凝聚相参加的反应,其平衡常数的表示式中不出现凝聚相。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,解离压力(dissociationpressure),某固体物质发生解离反应时,所产生气体的压力,称为解离压力,显然这压力在定温下有定值。
如果产生的气体不止一种,则所有气体压力的总和称为解离压。
例如:
解离压力,则热力学平衡常数:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,经验平衡常数,反应达平衡时,用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算,得到的平衡常数称为经验平衡常数,一般有单位。
例如,对任意反应:
1.用压力表示的经验平衡常数,当时,的单位为1。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,经验平衡常数,2.用摩尔分数表示的平衡常数,对理想气体,符合Dalton分压定律,,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,经验平衡常数,3用物质的量浓度表示的平衡常数,对理想气体,,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,经验平衡常数,例题:
在973K时,已知反应的=90180Pa,计算该反应的K和Kc,解:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,4.4平衡常数的测定和平衡转化率的计算,平衡常数的测定平衡转化率的计算化学平衡计算举例,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,平衡常数的测定,
(1)物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量,如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等,求出平衡的组成。
这种方法不干扰体系的平衡状态。
(2)化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止,然后用化学分析的方法求出平衡的组成。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,平衡常数的测定,系统平衡的判断:
(1)若系统达平衡,则外界条件不变,无论经过多长时间,系统中各物质的浓度均不再改变。
(2)从反应物开始正向进行反应,或从生成物开始逆向进行反应,达平衡后,所得平衡常数应相等。
(3)任意改变参加反应各物质的最初浓度,达平衡后所得平衡常数相同。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,平衡常数的测定,例:
反应将放入抽空的容器,520K时平衡,测得总压力为5066Pa。
另一实验中,将0.02mol和0.02mol引入42.7dm3的抽空容器中,仍保持520K。
试求平衡后各物质的物质的量。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,平衡常数的测定,解:
实验一,,且,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,平衡常数的测定,实验二,0.02mol产生的压力为,解得,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,平衡常数的测定,同理:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,平衡转化率,平衡转化率又称为理论转化率,是达到平衡后,反应物转化为产物的百分数。
工业生产中称的转化率是指反应结束时,反应物转化为产物的百分数,因这时反应未必达到平衡,所以实际转化率往往小于平衡转化率。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学平衡计算举例,例1:
实验测得反应A(g)+B(s)2C(g)在300600K之间的标准平衡常数K与温度的关系为:
若500K,总压力为200kPa下达平衡,则C的分压为多少?
求该反应在500K时的,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学平衡计算举例,解:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学平衡计算举例,A(g)+B(s)2C(g),平衡1-2n总=1-+2=(1+)mol,解得:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学平衡计算举例,例2:
已知25时Ag2O(s)的Ag2O(s),Ag(s),O2(g)在25时分别为121.71,42.69和205.14Jmol-1K-1。
求25时Ag2O(s)的分解压力。
纯Ag(s)在25,100kPa的空气中能否被氧化?
已知空气中氧的含量为0.21(摩尔分数)。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学平衡计算举例,解:
(1),内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,化学平衡计算举例,反应逆向进行,Ag可被氧化,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,4.5化学平衡的影响因素,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,4.5.1温度对标准平衡常数的影响,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,Gibbs-Helmholtz方程,根据热力学基本公式,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,已知,代入,得,Gibbs-Helmholtz方程,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,Gibbs-Helmholtz方程,两边同除T并移项,得,根据微分公式,可得,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,相应的,如果参加反应的各物质都处于标准态,则,Gibbs-Helmholtz方程,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,vantHoff方程的微分式,根据Gibbs-Helmholtz方程,若反应物质都处于标准态,则有:
又,这就是vantHoff等压方程的微分式,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,vantHoff方程的微分式,吸热反应,升高温度,增大,对正反应有利。
总结:
T,对吸热反应有利。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,vantHoff方程的积分式,分两种情况讨论,
(1)若温度区间不大,可视为常数,定积分:
应用:
该公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,vantHoff方程的积分式,不定积分:
已知一个温度的及,就能求出常数C,
(2)若值与温度有关,则将与温度T的关系式代入微分式进行积分,并利用表值求出积分常数,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,总结,温度是平衡常数的单值函数利用vantHoff等压方程的微分式可以定性判断温度如何影响化学平衡常数温度升高对吸热反应有利利用vantHoff等压方程的积分式可以用来计算任意温度下的反应平衡常数,注意:
只有温度能够改变平衡常数的大小,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,压力对化学平衡的影响,根据Lechatelier原理,增加压力,反应向体积减小的方向进行。
以理想气体为例讨论,仅是温度的函数,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,压力对化学平衡的影响,理想气体的也仅是温度的函数。
因为,所以,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,压力对化学平衡的影响,对理想气体,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,所以,在一定温度下,和均与压力无关,但则随压力而改变,既平衡随压力改变而移动。
总结:
压力对化学平衡的影响,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,压力对化学平衡的影响,,气体分子数减少,随P而增大,即加压,平衡向右移动。
,气体分子数增加,随P而减小,即加压,平衡向左移动。
总结:
P,反应向气体分子数减小的方向移动或体积缩小的方向移动。
讨论:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,压力对化学平衡的影响,例如:
P,左移。
P,右移。
P,不移动。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,压力对化学平衡的影响,例题:
在温度T,压力P下,N2O4(g)有50.2分解成NO2(g),若压力扩大10倍,则N2O4(g)的分解百分数为多少?
解:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,压力对化学平衡的影响,解得:
即P,不利于N2O4(g)的分解,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不影响平衡常数值,当不等于零时,加入惰性气体会影响平衡组成,使平衡发生移动。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,惰性气体对化学平衡的影响,,加入惰气,增大,则增大,平衡右移,,加入惰气,增大,则减小,平衡左移,讨论:
结论:
当总压一定时,惰性气体的存在实际上起了稀释作用,它和减少系统的总压的效果是一样的,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,惰性气体对化学平衡的影响,对于分子数增加的反应,加入水气或氮气,会使反应物转化率提高,使产物的含量增加。
实际生产过程中,原料气中常混有不参加反应的惰性气体。
例如,合成氨的原料气中常含有Ar、CH4等。
SO2SO3过程中需O2,而通入空气,则多余的N2不参加反应。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,惰性气体对化学平衡的影响,例如:
(1)乙苯脱氢制苯乙烯的反应,通入水蒸气,可增加乙苯的转化率。
(2)合成氨反应,当Ar、CH4积累过多时,影响合成氨的产率,因此每隔一定的时间对原料气进行处理。
例如放空,补新鲜气体或回收有用的惰气。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,惰性气体对化学平衡的影响,例题:
常压下乙苯脱氢制苯乙烯的反应,已知873K时K=0.178。
若原料气中乙苯与水蒸气的比例为1:
9,求乙苯的最大转化率。
若不添加水蒸气,则乙苯的转化率为多少?
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,惰性气体对化学平衡的影响,解:
起始1009,平衡1-xxx9,n总=1-x+x+x+9=(10+x)mol,解得:
x=0.728mol,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,惰性气体对化学平衡的影响,若不添加水蒸气,则,解得:
x=0.389mol,结论:
在总压一定的条件下,增加惰性组分与减压的效果相同,n总=1-x+x+x=(1+x)mol,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,总结,在一定温度下,和均与压力无关,但则随压力而改变,既平衡随压力改变而移动P,反应向气体分子数减小的方向移动或体积减小的方向移动当总压一定时,惰性气体的存在实际上起了稀释作用,它和减少系统的总压的效果是一样的,内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,惰性气体对化学平衡的影响,练习题:
设在某温度下,有一定量的PCl5(g)在p下的体积为1dm3,在该情况下PCl5解离度(平衡时分解的百分数)为50%,用计算说明下列几种情况下PCl5的解离度是增大还是减小?
(1)使气体的总压减小,直至体积增加到2dm3。
(2)通入N2,使体积增加到2dm3,而压力维持不变。
(3)通入N2,使压力增加到2p,而体积仍然维持不变。
(4)通入Cl2,使压力增加到2p,而体积仍然维持不变。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,浓度对化学平衡的影响,增大反应物浓度或减小生成物浓度,平衡向右移动减小反应物浓度或增大生成物浓度,平衡向左移动,总结:
Lechatelier平衡移动规律:
平衡移动的方向总是削弱或反抗外界条件改变的影响。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.1为什么化学反应通常不能进行到底?
答:
严格讲,反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的,不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应,可以粗略地认为可以进行到底。
这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.2什么是经验平衡常数?
答:
达到平衡时,用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或物质的量浓度代入计算,得到的平衡常数称为经验平衡常数,当反应物和生成物的分子数不等时,经验平衡常数有单位。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.3什么是复相化学反应?
答:
有气相和凝聚相(液相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。
只考虑凝聚相是纯态的情况,纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.4什么是解离压力?
答:
某固体物质发生解离反应时,所产生气体的压力,称为解离压力,显然这压力在定温下有定值。
如果产生的气体不止一种,则所有气体压力的总和称为解离压。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.5什么是标准摩尔生成Gibbs自由能?
答:
因为Gibbs自由能的绝对值不知道,所以只能用相对标准,即将标准压力下稳定单质(包括纯的理想气体,纯的固体或液体)的生成Gibbs自由能看作零,则:
在标准压力下,由稳定单质生成1mol化合物时Gibbs自由能的变化值称为化合物的标准生成Gibbs自由能,用如下符号表示(通常在298.15K时的值有表可查)。
(化合物,物态,温度),内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.6什么是离子的标准摩尔生成吉布斯自由能?
答:
有离子参加的反应,主要是电解质溶液。
溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示,用的标准态是且具有稀溶液性质的假想状态,这时规定的相对标准为:
由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.7根据公式,所以说是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值,这样说对不对?
答:
不对。
在等温、等压、不作非膨胀功时,Gibbs自由能的变化值等于零,这样才得到上述公式。
是在标准状态下吉布斯自由能的变化值,在数值上等于反应式中各物质标准化学势的代数和,即:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.8在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下,若某反应的,能否研制出一种催化剂使反应正向进行?
答:
不能。
催化剂只能改变反应的速率,而不能改变反应的方向。
用热力学函数判断出的不能进行的反应,用任何方法都不能使它进行。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.9若用下列两个化学计量方程式来表示合成氨反应,两者的和的关系如何?
答:
的下标“m”表示反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值,现在两个反应式中各物的量成倍数关系,所以。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.10反应达到平衡时,宏观和微观特征有何区别?
答:
到达平衡时,宏观上反应物和生成物的量不再随时间而变化,好像反应停止了。
而微观上,反应仍在不断的进行,反应物分子变为生成物分子,而生成物分子又不断变成反应物分子,只是正、逆变化的速率恰好相等,使反应物和生成物的量不再随时间而改变。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.11合成氨反应达到平衡后,保持体系温度和压力不变,加入水气作为惰性气体,并设所有气体近似为理想气体,问:
(1)氨的百分含量有何变化?
(2)热力学平衡常数有何变化?
答:
(1)合成氨是气体分子数减少的反应,加入惰性气体相当于降低压力,不利于正向反应,氨的百分含量会下降。
(2)热力学平衡常数不变,因为气体为理想气体,仅是温度的函数。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.12,该反应达平衡后,增加总压,保持温度不变,气体可视为理想气体。
则和有何变化?
答:
不变,因为气体是理想气体,仅是温度的函数。
但增加,因为这是气体分子数减少的反应,增加总压有利于正向反应,氧气含量会增加,氯气含量会减少。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.13如下分解反应的热力学平衡常数与离解压p之间的关系如何?
答:
则:
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.14工业上制水煤气的反应为,答:
只要碳是纯的固态,则它的相对活度等于1,它的化学势就等于标准态时的化学势,在复相化学平衡中,纯固体项不出现在平衡常数的表达式中,则对平衡无影响。
(1)增加碳的含量,设反应在673K时达到平衡,试讨论下列因素对平衡的影响。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.14工业上制水煤气的反应为,答:
提高反应温度会使平衡右移,因为这是一个吸热反应。
(2)提高反应温度,设反应在673K时达到平衡,试讨论下列因素对平衡的影响。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.14工业上制水煤气的反应为,答:
增加体系的总压力会使平衡左移,因为这是一个气体分子数增加的反应,增加压力,会使平衡向体积变小的方向移动。
(3)增加体系的总压力,设反应在673K时达到平衡,试讨论下列因素对平衡的影响。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.14工业上制水煤气的反应为,答:
增加水气的分压,水是反应物,会使平衡向正向移动。
(4)增加水气分压,设反应在673K时达到平衡,试讨论下列因素对平衡的影响。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.14工业上制水煤气的反应为,答:
增加氮气会使平衡右移。
因为这是气体分子数增加的反应,增加惰性气体,使气态物质的总量增加,似乎将产物稀释了,相当于减少了体系的总压,所以产物的含量会增加,但这不会影响平衡常数的数值。
(5)增加氮气分压,设反应在673K时达到平衡,试讨论下列因素对平衡的影响。
内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.15五氯化磷的分解反应如下,,答:
降低总压有利于正向反应,使解离度增加,因为这是气体分子数增加的反应。
(1)降低气体总压,在一定温度和压力下,反应达平衡,改变如下条件,五氧化磷的解离度如何变化?
为什么?
(设均为理想气体),内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.15五氯化磷的分解反应如下,,答:
通入氮气,虽压力不变,这对气体分子数增加的反应,相当于起了稀释、降压作用,所以解离度增加。
(2)通入氮气,保持压力不变,使体积增加一倍,在一定温度和压力下,反应达平衡,改变如下条件,五氧化磷的解离度如何变化?
为什么?
(设均为理想气体),内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.15五氯化磷的分解反应如下,,答:
通入氮气,因体积保持不变,压力和气体的总物质量的比值不变,解离度亦不变。
(3)通入氮气,保持体积不变,使压力增加一倍,在一定温度和压力下,反应达平衡,改变如下条件,五氧化磷的解离度如何变化?
为什么?
(设均为理想气体),内蒙古工业大学化工学院,2023/5/28,辅导答疑,4.15五氯化磷的分解反应如下,,答:
通入氯气,增加了生成物,使平衡左移,解离度下降。
(4)通入氯气,保持体积不变,使压力增加一倍,在一定温度和压力下,反应达平衡,改变如下条件,五氧化磷的解离度如何变化?
为什么?
(设均为理想气体),2023/5/28,ThankYou!
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