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SM001金属材料抗硫酸露点腐蚀性能的研究
安徽理工大学
毕业论文
金属材料抗硫酸露点腐蚀性能的研究
学院机械工程学院
年级专业过程装备与控制工程03-1
学生姓名李坤
指导教师伍广
专业负责人
答辩日期
摘要
金属材料的硫酸露点腐蚀是一种常见的,危害十分严重的腐蚀形式,广泛的发生在生产生活的各个方面,尤其发生在一些特定的过程单元操作设备中间。
低温露点腐蚀一般发生在在工业加热炉、锅炉、燃料节省器、空气预热器、热交换器、塔顶冷凝系统、除尘器、垃圾焚烧炉、烧结炉、烟道,烟囱及酸厂的引风管道等的低温部位,是含酸性的气体经由该产遇冷冷凝下来的冷饮液局部地随着于设备上,从而造成对材料极严重的腐蚀。
本文通过对硫酸露点腐蚀的成因的探究,了解硫酸露点腐蚀发生的理论成因,具体的部位,金属材料的使用环境,对金属材料的性能的要求,综合国内外对金属材料抗硫酸腐蚀的研究现状,最新的研究成果,以及金属材料抗硫酸露点腐蚀未来的发展方向,提出对金属材料抗硫酸腐蚀性能研究的具体方向。
在技术路线上首先通过过分析不同材料对硫酸露点腐蚀耐受性能的差异,了解不同金属材料对硫酸露点腐蚀耐受性能。
通过分析分析不同金属材料的组成成分,总结出提高金属材料抗硫酸露点腐蚀性能的方法,并在原有的基础上提出金属材料抗硫酸露点腐蚀新的方法和新的手段。
因此对于金属材料抗硫酸露点腐蚀的研究有着非常重要的理论意义各实际应用价值,其未来的发展前景必然十分的广阔。
关键词:
硫酸露点腐蚀 金属材料 新材料 新发展
Abstract
Metalcorrosioninsulfuricaeidedwpointisacommonandveryseriousharmgothecorrosionforms,inawiderangeofproductioninallaspectsoflife,especiallyinsomespecificprocessunitoperationequipmentmiddle.low-temperaturecorronsiondewpointinthegeneralindustrialrurnace,boiler,fuelsavingedvices,airpreheater,heatexchangers,towerrefrigerationsystems,dust,garbageincinerationfurnace,sinteringfurnaceflueandchimneyacidplantandthewindtunnelsofhypothermiasife,yescontaininggurnaceflueandchimneyacidplantandwindtunnelsofhypothermiasite,yescontainingacidicgasesproducedbythecondensationofcoldtreatmentfromthelocalcolddrinksalongwiththeliquidinthedevice,lesdingtoaveryseriousmaterialcorrosion.
Basedonthecorrosivesulfuricaciddewpointtoexplorethecauses,sulfuricaciddewpointunderstandingthetheoryofcorrosioncausesspecificlocation,theuseofmetalmaterials,themetalmaterialperformancerequirements,metalsandforeignmaterialtosulfuricacidcorrosionresistanceofthestatusquo,thelatestresearchresultsMetalandsulfuricaciddewpointcorrosionresistancefuturedevelopmentdirectionMaterialsmadeofmetalcorrosionresistantsulfatestudyspecificdirection.Thetechnicalroutefirstthroughananalysisofdifferentmaterialssulfuricacidcorrosionresistancepropertiesofdewpointdifference,understandthedifferentmetalmaterialsforsulfuricaciddewpointcorrosionresistanceproperties.ByanalyzingdifferentmetalmaterialsanalysisofthecompositionAggregateupgradesulfateresistantmetalmaterialscanbecorrosivetothedewpoint,andtheoriginalbasedonmetallicmaterialsagainstcorrosionsulfuricaciddewpointofthenewmethodsandnewtools.Soforthematerialresistancetocorrosionbysulfuricaciddewpointisveryimportanttostudythetheoreticalsignificanceoftheactualvalue,itsfuturedevelopmentprospectswillverybroad.
Keywords:
SulfuricaciddewpointcorrosionMetalNewDevelopment
1.绪 论1
1.1.硫酸露点腐蚀的机理1
1.1.1概述1
1.1.2.机理的研究2
1.2.3.露点腐蚀机理的进一步研究7
1.2影响硫酸露点腐蚀机理的因素的探讨9
1.2.1.影响露点腐蚀的主要因素9
1.2.2.其它影响露点腐蚀机理的因素是12
1.3硫酸露点腐蚀对设备的危害14
1.3.1.硫酸露点腐蚀的实际事例14
1.3.2.实际条件下的硫酸露点腐蚀15
2.抗硫酸露点腐蚀的新型金属材料17
2.1.低合金耐硫酸露点腐蚀用钢概述17
2.1.1.耐硫酸露点腐蚀钢合金发展的回顾17
2.1.2耐硫酸露点腐蚀钢合金成分的设计17
2.1.3.国内外现有耐硫酸露点腐蚀钢产品及性能19
2.1.4.新型低合金金属材料抗硫酸露点腐蚀性能的实验方法22
3.几种新型抗硫酸露点腐蚀材料的性能研究27
3.1.前言27
3.2.新耐硫酸腐蚀用钢NS1钢27
3.2.1.研制背景27
3.2.2.NS1系列钢板的成分设计28
2.3.3.NS1型系列钢板的耐硫酸露点腐蚀性能。
29
3.2.4.NS1系列耐硫酸露点腐蚀钢的力学性能31
3.2.5.NS1系列钢的物理性能32
2.2.6.NS1型钢的焊接性能33
3.2.7.NS1系列钢的工业实验和应用34
3.2.8.总结34
3.3.耐硫酸露点腐蚀用钢ND钢35
3.3.1.ND钢的研制背景35
3.3.2.ND钢的成分设计35
3.3.3.ND钢的耐露点腐蚀性能36
3.3.4.ND系列钢的力学性能38
3.3.5.ND钢的焊接性能38
3.3.6.ND钢的实际应用40
3.3.7.总结40
3.4.10Cr1Cu耐硫酸露点腐蚀钢的性能研究41
3.4.1.研制背景41
3.4.2.化学成分41
3.4.3.抗硫酸露点腐蚀的性能41
3.4.4.10Cr1Cu型钢的力学性能42
3.4.5.10Cr1Cu的实际使用性能43
3.4.6.总结43
4.防止硫酸露点腐蚀的对策44
4.1.使用低硫酸低氯原料(或燃料)44
4.2.使用较低的过剩空气(系数)44
4.3.在露点以上温度操作44
4.4.使用添加剂45
4.5.耐腐蚀材料的选用45
5.对抗硫酸露点腐蚀用材料的看法46
5.1.机械性能46
5.2.焊接性能46
5.3.抗腐蚀性能46
5.4.未来的发展47
6.总结与不足47
7.参考文献49
附录50
1.绪 论
1.1.硫酸露点腐蚀的机理
1.1.1概述
所谓露点,从化学的观点来解释是水蒸气开始凝结的温度,从气象学观点解释是空气示经额外的温度增加或压力改变而冷却至饱和的温度,比这更低的温度将促成凝结。
但从微观上解释是凝结物从液体表面蒸发的速率与其发速率相等时的。
所谓露点腐蚀是饱和蒸气因冷却而凝结成液体对材料造成的腐蚀,在腐蚀8在形态中,它属于均匀腐蚀,当然蒸气并不一定单指水蒸气。
若系统中有两种可能结露的蒸气则以露点最高之蒸气的露点定义为露点,在40℃有水蒸气结露,则系统的露点为140℃露点腐蚀与一般液体腐蚀不同之处在于后者未经饱和蒸气冷却而直接由液休对材料整体进行腐蚀,前者则是一层一层地结点后才进行腐蚀,因此腐蚀速率受凝结速率与凝结物扩散至材料表面之速率所限制[3]。
但液体腐蚀不受此种影响。
燃料重油中通常含有2~3%的硫及硫化物,燃烧中绝大部分形成二氧化硫[25]。
二氧化硫在一定的特殊条件与氧化合形成三氧化硫。
干三氧化硫对设备几乎不发生任何的作用,但当它与烟气中的水蒸汽(5%~18%)结合形成硫酸蒸汽时,却大幅度提高烟气的露点。
这样,当接触烟气的装置表面温度低于露点时,即发生酸液的凝结并强烈的地腐蚀金属,这种现象被称为硫酸露点腐蚀[5]。
反应的方程式如下:
由于空气所产生的硫酸常在加热炉节油器、空气预热器,加热炉对流室介质入口及烟道等低温端凝聚并引起腐蚀,所以这种腐蚀又叫冷端腐蚀
80年代以来,在石油化工也越来越多地发现露点腐蚀现象:
如炼油厂为实施节能措施,装备有大量的空气预热器,省煤器和余热锅炉等余热回收装置,由于加热炉所用燃油、瓦斯等燃料中的硫成份在燃烧过程中生成二氧化硫和三氧化硫,在换热冷却过程中凝结成硫酸,产生硫酸露点腐蚀。
1.1.2.机理的研究
早在1956年ROSS[7]就忆导出露点以下凝结速度方程式,但基结果只在露点以下至100℃区间与实验相吻合,原因在于该理论只考虑了质量传导,而示计及热量传导。
所以人们更加相信了后来由LAND[7]所提出的,新的基于传质传热原理的新的理论。
即当表面接触到热的流动气体时,单位时间以对流方式传至单位表面积上的热量Qs可以 用边界层上的温度梯度和气体之导热系数表示
……………………………………………………………Eq
(1)
其中K是气体导热系数,T是温度(单位K),X是离表面的距离,S表示
—表面层温度梯度。
由热力学我们可以知道气体的热焓(Enthalpy)V与定压与定压比热C的关系为
……………………………………………………………………Eq
(2)
气体的热扩散率Du定义为
……………………………………………………………………Eq(3)
其中ρ是气体的质量密度。
所以Eq(1)可以写成如下面的形式:
………………………………………………………………Eq(4)
若些凝结物蒸气(如硫酸)的侵夺为Pa(atm-大气压),则由菲克扩散定律(Fick'sLaw)t知单位时间流至表面单位面积的质量(GA)s为下面所示:
…………………………………………………………Eq(5)
其中DA 是凝结物蒸气在部气体中的的扩散系数ρA是凝结物蒸气的质量密度,以上qs和(GA)变分别可用热量传导系数h和质量传导系数g表示:
……………………………………………………………………Eq(6)
…………………………………………………………Eq(7)其中PAg和PAs分别为在气体内和在冷却表面之PA,g值可理论或实验获得。
对空气中的水蒸气而言,中g值近似于
,对其它的蒸气而言:
……………………………………………………………………Eq(8)
故质量传导方程式成为:
………………………………………………Eq(9)
或者可以写成下面的形式如下所示:
……………………………………………………………Eq(10)
其中常数
此质量亦可用
和温差Tg—Ts表示,……由Eq(1),Eq(5),Eq(6)得
…………………………………………………Eq(11)
其中Tg是气体内部的温度此二者单位都是K。
Eq(11)亦成(GA)即可化成为
……………………………………………………Eq(12)
和Dq(10)相除既得
………………………………………………………Eq(13)
以上诸式中,在不计气体与表面间之辐射的条件下(即h为纯对流热传导系数时)Eq(1)和Eq(6)可适用,Eq(5)则不论什么条件均适用,但是Eq(7)只在气体中无飞沬形成时方适用。
若气体温度降至露点以下,飞沬(Droplet)将形成雾(Fog),Eq(9)或Eq(10)则不再适用,但可使用Eq(12),因该式只是应用了气体内的菲克扩散定律。
蒸气在气体内的侵夺与温度的关系可画成相图,Eq(13)显示其相图只在DA=DU(水蒸气的情况下)才得到一直线。
Eq(10)表明了在露点以下单位面积的凝结速度若传热系数h的单位是W/(m2·K),气体比热的单位是J/(Kg·K),PAg、PAs单位是ppm体积,则凝结的速率单位是mm/m2·s。
蒸气在气体内的分压PAs和气体温度Tg若图(1-1)之P点,若表面温度为露点温度,则邻接表面之气体的条件为该图之Q点。
当表面降至Ts(PAg——PAs)成正比。
此QR的轨迹即可画出蒸气露点与基其分压的关系。
此QR的轨迹即可画出蒸气露与其分压的关系。
图(1-1)中,P点表示离表面有一段距离的条件,R表示另一邻接表面的气体条件,则此两点间任一点的条件将是拉PR线上的点。
以水蒸气为例,因g值近似于h/c,DA——DU,温度对水蒸气分压的关系近似于一直线(如虚线PR)。
图1-1结露相图之一部份,在无飞沬形成时,水平线MQP和曲线之交战的纵座标与凝结速率成正比
但以硫酸蒸气为例DA/Du≈0.43<0.5,此关系形状如实线PR。
当表面温度继续下降时,R点沿露点曲线往下移,在S点表面温度继续下降时,R点沿露点曲线往下移,在S点处直线PS和曲线ORQ相切,在N点处直线PN和曲线相割,以致有过饱和蒸气产生,若飞沬可避免,则PN的轨迹仍可表明气体内温度和蒸气分压的关系。
若无过饱和现象产生,则气体内温度与蒸气分枝的关系沿PS至S,然后沿曲线SN至N,此为邻接气体成雾的表面区域。
当表面温度下降时。
先形成一个薄雾层。
当温度继续下降,此雾层逐渐长厚。
在燃烧废气中,典型的硫酸露点曲线如图1-2所示。
图1-2含11.0v%水蒸气之燃烧废气的硫酸露点曲线(52)º
至于凝结速率,譬如以含10%水蒸气的废气为例,硫酸蒸气分压依摩勒的实验结果为PA
e0.14(T-117)(单位ppm体积),其中T是气体温度(单位K)。
最大硫酸凝结速率G0可定义成为如下所示的方程:
……………………………………………………Eq(14)
若没有雾形成,则由Eq(10)知凝结速率(GA)s和表面温度Ts之关系为
………………………………………………Eq(15)
其中Td是硫酸蒸气的露点温度。
若没有雾形成,则此关系应改用Eq(12)去导出,其结果如下所示:
…………………Eq(16)
典型的(GA)s/G0对(Ts-Td)的关系如图1-3所表示的情况。
该图中上部所没有雾形成时的凝结速率曲线受到气体影响而改变(降低)。
该曲线组中Ts-Td=0的条件(即气体处于露点温度)有关重要的意义。
图1-3不同的气体温度Ts下凝结速率(GA)s/G0对(Td-Ts)之曲线图(Td表示露点温度,Ts是表面温度)
由于凝结速率与热传导系数成正比,故凝结的厚度随气体速率增大而变大。
若气体速率维持不变,只改变蒸气分压,刚曲线只作上下移动而形状不变。
当表面温度牌露点以上时,凝结物将蒸发,如前所述,露点是液体从表面蒸发的速率与其蒸气凝结的速率相等时的温度,也即净凝结速率为零时的温度,该温度的蒸气压即为饱和蒸气压。
燃烧废气除了水蒸气外没有其它凝结物,所以情况比较复杂,微量的三氧化硫和盐酸蒸气经水蒸气的露点更高的温度会凝结成酸液,当燃烧废气人高温冷却时,先发生凝结的温度受到两种因子的影响:
即三氧化硫分压和水蒸气分压,饱和通常处于图2所示的温度120~150℃区间,在此此更低(但高于不的露点)的温度,盐酸也会凝结。
在比硫酸露点更低的温度,凝结酸液的亦受到三种因子的影响:
三氧化硫分压,水蒸气娠和物体表面温度。
图1-4[7]露点或比露点略低的温度下,平衡的酸液浓度通常都很高(约70%),当表面温度下降时,平衡的酸液尝试也会下降。
图1-5是将硫酸蒸气的露点和金属表面温度与凝结酸液的关系曲线画在同一图上的情况。
当浓度为B的硫酸蒸气温度从高温下降至A点时,凝结的酸液浓度提高至C,但平衡的蒸气浓度仍为B,所以露点变亦是液体表面与覆盖于此液体上的蒸气平衡时的温度。
图1-4含8vol%水蒸气之燃烧废气的金属表面温度对凝结硫酸尝试的关系(3)0
图1-5硫酸—水蒸气平衡相图(PH2SO4+PH2O=13.3Pa)(50)o
1.2.3.露点腐蚀机理的进一步研究
通过上面环节的讨论,使我们对气体的结露理论有一个基本的认识,使我们对气体结露的成因有了更深一步的认识,为我们下面具体的研究硫酸的露点腐蚀打下了一个坚实的基础,为我们以下的金属材料抗硫酸露点腐蚀的性能研究铺平了前进的道路,使我们下面的工作更的有条理,更加的轻松。
钢铁及很多的其它各类的金属材料与硫酸溶液都可以发生各种化学反应,即都可以被硫酸液体所腐蚀,关于这方面的研究也有很多的报道,可见其有着广泛的发生环境。
但是大多数此的腐蚀只是总体深的腐蚀,其在腐蚀时的速率与平常我们在实验中所测得的在酸液薄膜中的不同[6]。
溶液的腐蚀基本上是金属表面之电化学反应,其中最常见的就是以二价金属M为例,M在反应是时的阳极反应为,如下的方程式所示:
M→M+2+2e
在酸性溶液中,主要的阴极反应是生成的氢气的反应,其反应的方程式如下所示:
2H++2e=H2↑
M2+再和SO42-结合成硫酸金属硫化物(生氢反应并可在脱气的中性或pH值大于4之弱酸中成为主要的阴极反应)。
然而在下面的情况下,在充气的中性或者碱性溶液中,氧气则成为主要的阴极反应,其反应的方程式如下式所示:
O2+2H2O+→4e-4(OH)-
在此种情况下面,M2+和(OH)-结合,若金属为铁,则会形成Fe(OH)2,然后会继续的生成三价的铁盐,其具体的反应方程式如下式所示:
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3
此时的三价的氢氧化铁非常的不稳定,很容易的分解成铁锈的成分(Rust):
FeOOH·H2O
由上面可以看出,在酸性的溶液当中,如果PH值在小于四的时候的硫酸或盐酸中,金属溶解的速度受表面生氢反应所限制。
在强酸中,引和产生氢的反应非常的迅速,几乎能完全阻止氢氧的接近。
铁在稀硫酸或者稀盐酸中(pH值大于4的时候)中,整体反应产生氧化铁固体,沉积在表面之上可以阻止更进一步的腐蚀(此时整个金属的表面处于一种钝态)。
但是在pH值等于4的溶液之中的酸液中,之和氧化物将会被溶解掉,形成可以溶解于酸液的硫酸盐或者氧化物,此时金属表面被直接的腐蚀,氧的扩散不再扮演重要的角色或者起者决定性的作用,而发生氢的反应将决定腐蚀速率,而生氢反应受到金属杂技及其具有什么相的影响[4]。
例如碳化铁(Fe3C)可以促进氢的发生,因此低碳钢在此溶液中比高碳钢的腐蚀速率要低一些。
在较高浓度(大于70%)的硫酸溶液中,形成非溶性硫酸铁沉淀将降低腐蚀速率(除非搅拌以去除沉积层)。
金属在此种溶液中的腐蚀受以下4和其它因素的影响[9]:
(1)金属在电化学系列中和氢的相对位置与其动力因素如交换电流密度、杂质等其它的原因;
(2)是否有不溶性之氧化物形成,尤其是没有硫酸物形成的时候;
(3)本中是否含有氧;
(4)酸液的温度和浓度,通常提高温度会促进腐蚀[19],即使对耐蚀钢亦如此。
如考虑结露腐蚀,心低碳钢的硫酸露点为例情况如图1-6所示。
这是在无法燃烧废气中,当金属表面温度低于露点时,腐蚀速率随着温度的下降而提高,在露点以下30℃处硫酸凝结量及腐蚀速率均会到其最大值。
因为其中的原因是当金属表面温度下降至露点以下时,金属温度愈低,它与气体露点间的温差愈大,则酸液更加容易形成核。
当温度下降至图1-6中的尖峰更低时,形成核的粒子会变大,容易被气体所逼真而造成过饱和和硫酸蒸气,它因为扩散通过表面酸液层的机率就变的非常的微小了,因而凝结的酸液反而减少,腐蚀速率也会随之下降变低。
这种酸液凝结速率到达最高峰的现象也可由上节所述之理论算出。
图1-6在无法燃烧废气中低碳钢的腐蚀和酸液凝结速率对金属表面温度的影响
图1-6中温度继续下降到大约50~60℃左右时,凝结与腐蚀速率均会达到极小值。
尔后,当温度下降至水蒸气露点附近时(40℃)时又会重新达到最大值(比硫酸露点以下那个极大值更大),因为在此温度溶于不中的二氧化硫、二氧化碳也具有腐蚀性。
但是如图1-6所示的只是短时试验的结果(小于或者等于八个小时),长时间试验时往往腐蚀速率会降低。
除此之外由图1-6中所示我们还可以看出凝结速率与腐蚀速率之间具有非常良好的相关性,即凝结速率快的温度腐蚀速率也会较快,但是较快的凝结却不一定会代表都凝结的硫酸较浓。
1.2影响硫酸露点腐蚀机理的因素的探讨
1.2.1.影响露点腐蚀的主要因素
露点腐蚀的影响因素很多,并不完全取决于燃料的含硫量[6],还会受到二氧化硫与三氧化硫之间的转化率以及烟气含水量等其它因素的影响。
事实上,在无硫烟气中,水分露点约为40℃左右,当含有三氧化硫时烟气露点可以高达130~180℃[5]。
关于三氧化硫的生成,在国际上Docley等人提出了燃烧火焰学说或者叫作原子氧理论[36],他们认为在高温火焰中由原子状态氧将二氧化硫氧化成三氧化硫。
随后Harlow等人提出了新的催化学说或者称之为分子氧理论,即在金属的表面上Fe2O3、V2O5、Fe2(SO4)3等的催化作用下,二氧化硫被氧化成三氧化硫,此外Wicket等还提出了燃烧气体中示燃烧的炭的催化作用[16]。
催化的因素对二氧化硫到三氧化硫的转化率有着明显的影响如图1-7所示,。
现在的研究还表明随着炉子开工运行时间的延长,炉管氧化积灰严重。
催化作用将在二氧化硫转化三氧化硫的转化作用中起着主导的作用。
相反的,如果积灰中含有碳酸钙、碳酸镁等灰分将抑制三氧化硫的生成进而减缓腐蚀的速率。
图1-8[3]表示的是过剩空气含氧量与烟气中SO3的关系。
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