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[H2]
级数=3
经研究它是由下面两个连续的过程进行的。
(1)2NO+H2→N2十H202(慢)
(2)H202+H2→2H20
(快)
在这两个过程中,第二个过程进行得很快,但是要使第二个过程发生,必须先有H202生成,而生成H202的过程因进行得较缓慢,成为控制整个反应速率的过程,所以总的反应速率取决于生成H202的速度,即v=k·
[H2]。
化学反应速率和反应物浓度之间的定量关系,除适用于气体反应之外,也适用于溶液中的反应。
在多相反应中,对纯固体或纯液体,它们的密度是一定的,也就是说它的浓度是一定的。
因此,在质量作用定律表达式中,通常不包括固态或液态纯物质的浓度(即这些浓度是常数,可并入速率常数内)例:
C(s)+O2(g)→CO2(g)
v=k[O2]
(二)温度和反应速率的关系——阿仑尼乌斯公式
除了少数反应之外,反应速率一般随温度的升高而增大,例如:
在室温下,H2和02作用极慢,以致几年都观察不出有反应发生,但如果温度升高到6000C,它们立即起反应甚至发生爆炸,这表明,当反应物浓度一定时,温度改变,反应速率也会随着改变,升高温度,反应速率一般随着增大,显然反应速率常数k一般也增大。
瑞典化学家,阿仑尼乌斯(rhenius)根据实验,提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系:
(三)反应的活化能和催化剂
发生反应的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。
一般说来,在气相反应体系中,反应物分子间的相互碰撞机会还是比较多的,但并非每一次碰撞都能发生反应。
因为在化学反应过程中,反应物原子间的化学键必须先减弱以致破裂,然后再与其他原子形成新的化学键,生成新物质。
因此,只有那些具有足够能量的反应物分子(或原子)间的碰撞才有可能引发反应。
这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。
根据气体分子运动理论,在任何给定的温度下,体系中各分子具有的动能是不同的,但分子能量的分布却有一定的规律,而且体系中分子具有一定的平均能量,对许多反应来说,在通常情况下,大多数分子的动能不够大,它们间的碰撞不能发生化学反应,而只有少数能量足够高的分子才有可能发生有效碰撞,从而发生反应,这种分子叫做活化分子,通常把活化分子所具有的最低限能量与反应物分子平均能量之差称为活化能E。
。
现代反应速率理论认为:
当反应物的活化分子相互碰撞或彼此接近时,先形成“活化
络合物”:
AB+C→[A…B…C]→A+BC
反应物
活化络合物
产物
这种活化络合物能量高,不稳定,寿命短促,一经生成就很快变成产物。
如下图所示,
简单表示出反应体系中的活化能,E1表示反应物分子的平均能量,E2表示活化分子所具
有的最低限能量,E3表示产物分子的平均能量。
则E2一E1表示反应活化能Ea。
E3-E1表示反应的热效应Q,图中表示Q<
0(放热反应)。
一般化学反应的活化能在60~240kJ·
mol-1之间。
可以预料,反应的活化能愈小,反应速率愈大。
通过上述讨论可以说明浓度,温度和催化剂对反应速率的影响:
(1)
当反应物浓度增大时,单位体积内分子总数增多,活化分子数相应增多,单位时
间内有效碰撞次数也增多,因此,反应速率就加快。
(2)当温度升高时,反应物分子运动速度增加,使单位时间内分子间的碰撞次数增加。
更重要的是分子的平均能量增加了,使活化分子所占的百分数大大增加,温度即使升高不多往往会使活化分子的。
百分数成倍、成十倍地增加,因此升高温度常能使反应速率迅速地增加。
(3)催化剂:
是能增加化学反应速率,而本身的组成,质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。
催化剂能改变反应的历程,降低反应的活化能,从而大大增加了活化分子的百分数,明显增加反应速率。
2、焓
化学热力学是一门研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的科学。
(一)基本概念:
(1).体系与环境:
在化学中,把研究的对象叫做体系,把体系以外的部分叫做环境敞开体系:
体系与环境之间既有物质交换,又有能量的交换。
封闭体系:
体系与环境之间无物质交换,只有能量的交换。
孤立体系:
体系与环境之间,既没有物质交换,也没有能量交换。
(2).状态和状态函数:
状态:
用来描述这个体系的诸如温度、压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和,当这些性质都有确定值时,就说体系处于一定的状态。
状态函数:
用来描述体系的这些性质仅决定于状态本身而与变化过程的具体途径无
关,这些性质就是状态函数。
显然,P、V、T、n、△u等都是状态函数,而Q、w都不是状态函数与途径有关。
状态函数值的变化只取决于体系的初态和终态而与变化的途径无关。
(3).过程和途径:
过程:
体系所发生的状态变化叫做热力学过程,简称过程。
过程开始的状态叫做始态,最后的状态叫做终态,习惯上把状态变化所经历的具体步骤叫做途径。
常见的过程:
等温过程(T):
在温度不变的情况下,体系由始态到终态进行的过程。
等压过程(P):
在压力不变的情况下,体系由始态到终态进行的过程。
恒容过程(V):
在体积不变的情况下,体系由始态到终态进行的过程。
绝热过程(Q):
在变化过程中,体系与环境之间没有热量交换。
(二)热力学能与热力学第一定律
(1).热与功:
在化学反应中除了有热能变化之外,还有其他形式的能量变化。
在热力学中,把体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热,除了热以外的其他一切交换或传递的能量都称之为功,一般用符号Q表示热,用符号W表示功。
并规定体系吸收热量为正值,体系放出热量为负值,体系对环境所作的功是正值,环境对体系所作的功是负值。
(2).热力学能:
体系内部能量的总和称为热力学能,用符号u表示。
热力学能包括体系内各种物质的分子平动能,分子间势能,分子内部的转动能和振动能,电子运动能、核能等。
内能的绝对值虽无法测出,但内能的变化△u可通过热力学第一定律进行计算。
(3).热力学第一定律:
人们经过长期实践证明,能量是不生不变的,但它可以变换形式,这就是能量守恒定律。
也称为热力学第一定律。
如果体系由状态
(1)变化到状态
(2),在此过程中体系从环境吸热Q对环境作功
W,则根据能量守恒定律,体系内能的变化△u为:
△u=u2一u1=Q-w
——热力学第一定律的数学表达式。
(三)焓(H)
在恒压条件下进行的化学反应的热效应叫做恒压热效应,用Qp表示,某化学反应在不作其他功和恒压条件下进行时,其热效应Qp由热力学第一定律可知:
Qp
=(u2+pV2)一(u1+pVl)
从上式可看出,Qp就是终态的(u2+pV2)与始态的(u1+pVl)之差,由于u、p、V都是体积的状态函数,它们的组合当然也是状态函数,在热力学中,将u+pV定义为新的状态函数,叫做焓,用符号H表示,即:
H=u+pV。
此式表明:
焓不是“体系所包含的热”而是一项复合能,即等于体系的内能(u)与
体系的体积能(pV)的总和,它是体系的一种热力学性质。
当体系的状态在恒压下发生改变时,其焓变为△H=H2一Hl=(u2+pV2)一(u1+pVl),所以Qp=△H,即在恒压过程中,体系吸收的热量等于体系中焓的增量,因此,
△H也叫做恒压条件下的反应热,它等于体系的内能变化与体系所作膨胀功的总和△H=△u+p·
△V。
(1).标准焓变△rHm㈠
恒压下,化学反应的焓变可由实验测定Qp而得到,但一般也可利用热力学数据计算得出,由于焓的绝对值和内能一样,也是无法测定的。
因而只能采取一些相对的标准,这样可方便地计算反应的焓变,常把△rHm㈠称作标准摩尔焓变,△rHm㈠中,r表示反应,(-)表示反应时压力为100kPa,m表示化学进度为1mol。
(2).盖斯定律
盖斯定律:
不管化学反应是一步完成,或者是几步完成,这一反应的热效应总是相同的。
这也是能量守恒定律的一种表现形式。
这是因为焓或内能是状态函数,只要化学反应的始态和终态给定,则△H或△u便是定值,与这个反应的途径无关,
(3).标准生成焓
由稳定单质生成单位量(如lmol)某种物质反应的标准焓变,定义为该种物质的标准生成焓,以△fHm㈠表示,f:
表示生成,m代表lmol;
(-):
表示处于标准状态。
任何处于最稳定状态下的单质,其标准生成焓为零:
显然,根据盖斯定律和标准生成焓的定义,可以得出某一反应的标准焓变。
对于任何一个反应:
aA+bB=eE+dD
在298k,100kPa的标准条件,反应的标准焓变△rHm㈠,可按下式求得:
△rHm㈠=(e·
△fHm㈠(E)+d·
△fHm㈠(D))-(a·
△fHm㈠(A)+b·
△fHm㈠(B))
例2、求:
3Fe2O3(s)+H2(g)一2Fe304(s)
+H20
(1)
的△rHm㈠
-824.25
0
-1118.38
-285.83
△fHm㈠(298k)/kJ·
mol-1
解:
△rHm㈠=∑(△fHm㈠)产物—∑(△fHm㈠)生成物
=2×
(-1118.38)+(-285.83)一3×
(-824.25)
=-49.84kJ·
3、熵与熵变
(一)体系的混乱度与熵
所谓体系的混乱度,就是指体系内部所有物质微粒(包括分子、原子、离子、电子、原子核、原子团,以及由这些基本粒子组成的更大的集合体、团粒等)所处状态的混乱程度。
这是与这些微粒的排列有序性相反的一个概念。
熵是人们用来描述、表征体系混乱度的函数。
或者说,熵是体系混乱度的量度。
体系的混乱度越大,熵值也越大,反之亦然。
而体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一。
指定体系处于指定状态时,其混乱度也是确定的,而如果体系混乱度改变了,则体系的状态也就随之有相应的改变。
因此,熵也和热力学能、焓等一样,具有状态函数的特性,熵也是一种状态函数。
(二)热力学第三定律与物质的规定熵
热力学第三定律是在很低的温度下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论。
它解决了如何通过实验测求规定熵的问题。
热力学第三定律有好几种表述方法,这些表述方法字面上虽然各不相同,但其内容实质具有一定的联系和等效性。
对热力学第三定律的一种基本表述为:
“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度”。
而化学热力学中最普遍采用的表述为:
“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零”。
这里所谓完整晶体是指晶体中的原子或分子都只有一种排列形式。
热力学第三定律的内容与熵的概念是一致的。
在绝对零度时,纯物质的完整晶体中,所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上,没有任何热运动,是一种理想的完全有序状态,自然具有最小的混乱度,所以其熵值为零。
根据热力学第三定律S。
=0,利用热力学的方法,热化学测量,可以求得纯物质的完整晶体从绝对零度加热到某一温度T的过程的熵变△S(T),(真正的完整晶体和绝对零度都是达不到的,实际上用在相当接近这一理想状态的条件下得到的实验结果外推后,用图解积分的方法求得的)。
因为:
△S(T)=ST—S0,而S0=0,所以ST=△S(T),即用上述方法测得的熵变△S(T),就等于在温度T时,该物质的熵值,称为该物质的规定熵。
由此可定义:
在标准状态下,1mol纯物质的规定熵,即为该物质的标准摩尔规定熵,简称物质的标准熵。
以Sm(-)表示,单位是J·
K-1·
mol-1。
应该注意,任一种稳定单质的规定熵和标准熵值都不为零。
这是与物质的标准生成焓不同之处。
(三)化学反应的标准摩尔熵变
对于化学反应而言,若反应物和产物都处于标准状态下,则反应过程的熵变,即为该反应的标准熵变。
当反应进度为单位反应进度时,反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变,以△rSm(-)表示。
与反应的标准焓变的计算相似,化学反应的标准摩尔熵变,可由生成物与反应物的标准熵求得。
对于反应aA+Bb=eE+dD,有
△rSm㈠(298k)=(eSm㈠(E)+dHm㈠(D))-(aHm㈠(A)+bHm㈠(B))
例3、
计算反应
203(g)=302(g)在298K时的△rSm㈠。
【解】
查表得
Sm(-)(O2,g)=205.1
J·
mol-1·
K-1
Sm(-)(O3,g)=238.9
△rSm㈠(298k)=3Sm(-)(O2,g)-2Sm(-)(O3,g)=3×
205.1-2×
238.9=137.5J·
答
该反应的标准摩尔熵变为137.5J·
(四)熵变和反应方向
对于孤立体系而言,在其中发生的任何反应变化必然是自发的。
热力学第二定律告诉我们:
在孤立体系中发生的任何变化或化学反应,总是向着熵值增大的方向进行,即向着△S孤立>
0的方向进行的。
而当达到平衡时△S孤立=0,此时熵值达到最大。
如果不是孤立体系,则可以把体系与其周围的环境一起作为一个新的孤立体系考虑,熵增原理仍然是适用的。
由此可以得出,自发反应是向着(△S体系+△S环境)>
大家知道,在常压下,当温度低于273K时,水会自发地结成冰。
这个过程中体系的熵是减小的,似乎违背了熵增原理。
但应注意到,这个体系并非孤立体系。
在体系和环境间发生了热交换。
从水变成冰的过程中体系放热给环境。
环境吸热后熵值增大了,而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。
因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的,所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。
4、吉布斯自由能
(一)吉布斯自由能变与化学反应的方向
吉布斯自由能定义:
G=H一TS。
这个新的热力学函数G即称为吉布斯函数,亦称为吉布斯自由能。
G是一个由H和T,S组合得到的物理量,它具有能量的量纲。
由于H,S,T都是状态函数,因而G也必然是一个状态函数。
当体系发生变化时,G也随之变化。
其改变值△G,称为体系的吉布斯自由能变,只取决于变化的始态与终态,而与变化的途径无关:
△G=G终一G始
按照吉布斯自由能的定义,可以推出当体系从状态1变化到状态2时,体系的吉布斯自由能变为:
△G=G2一Gl=△H一△(TS)
对于等温条件下的反应而言,有T2=T1=T
则
△G=△H一T△S
上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式。
化学热力学告诉我们:
在等温、等压、不做非膨胀功条件下,自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。
这是热力学第二定律的另一种表述法。
因为一般的化学变化都能满足等温、等压、不做非膨胀功的条件,所以实际上只要知道一个化学反应前后体系的吉布斯自由能变△G(T),就可以判断在该条件下这个反应会不会自发进行以及反应的方向和限度:
△G<
0时,
该反应能自发进行。
△G>
O时,
该反应不能自发进行,而其逆反应可以自发进行。
△G=0时,
体系处于平衡状态。
所以,在等温、等压、不做非膨胀功的情况下,任何自发的反应都是体系吉布斯自由能降低的过程。
直到体系的吉布斯自由能降到此条件下的最低值:
G终=G最低,△G=0即达到平衡状态,这就是反应的限度。
(二)反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响
根据吉布斯一赫姆霍兹公式:
△G=△H一T△S,可以讨论反应温度T对△G值及反应方向的影响:
(1)对于△H<
0,,△S>
0的反应,即熵增、放热反应而言,不管温度高低(不管T的大小,但T恒大于零),△G总是小于零的。
这类反应在任何温度下都能自发进行。
在这种情况下,推动反应进行的两种因素,焓的因素和熵的因素都是有利于反应自发进行的。
如:
H2(g)+C12(g)=2HCl(g)
(2)对于△H>
0,△S<
0的反应,即熵减、吸热反应而言,则不管温度高低,△G总是大于零的。
这类反应在任何温度下都不会自发进行。
在这种情况下,推动反应进行的两种因素,即熵和焓的因素,都是不利于反应自发进行的。
CO(g)=C(s)十02(g)
在上述两种情况中,推动反应进行的两种因素都是按相同方向起作用的,因而T值的大小,对△G的符号不起作用。
在这两种情况中,温度高低对反应的方向没有影响。
(3)对于△H<
0或△H>
0,△S>
0的反应,△H和T△S对△G的符号起相反
的作用。
在此情况下,温度T的大小将对反应方向起决定作用。
(三)反应的标准摩尔吉布斯自由能变
当一个反应体系的所有物质都处于热力学标准状态时,反应的吉布斯自由能变,即为该反应的标准吉布斯自由能变。
而对于单位反应进度(ξ=lm01)时,反应的标准吉布斯自由能变,即称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变。
用△rGm㈠(T)表示,其单位为kJ·
△rGm㈠(T)是温度T的函数,同一个反应,在不同的温度下,有不同的标准摩尔吉布斯自由能变,这一点必须十分清楚。
对于任一指定温度T时,反应的标准摩尔吉布斯自由能变可通过吉布斯一赫姆霍兹公式求算:
△rGm㈠(T)=△rHm㈠(T)-T△rSm㈠(T)。
对于任一个化学反应而言,其标准摩尔焓变和标准摩尔熵变随温度的变化可以忽略不计(注意这是与△rGm㈠不同的!
),所以可以用298.15K时的△rHm㈠及
△
rSm㈠
代替任何温度时的△rHm㈠(T)和△rSm㈠(T)值,来计算任何温度时的△rGm㈠
rGm㈠(T)=△rHm㈠(T)-T△rSm㈠(T)=△rHm㈠(298.15k)-T△rSm㈠(298.15k)
对于反应aA+bB=eE+dD,有
△rGm㈠(298k)=
{d[△fGm㈠(298k)]D+e[△fGm㈠(298k)]E}-{a[△fGm㈠(298k)]A+b[△fGm㈠(298k)]B}
例4、已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm㈠(298k)=178.2kJ·
mol-1,△rSm㈠(298k)=160.8J·
mol-1,求
(1)反应在500k时的△rGm㈠(500k)
(2)判断在标准状态下,500k时,该反应能否自发进行。
(1)△rGm㈠(500k)=△rHm㈠(298k)-T△rSm㈠(298k)
=178.2kJ·
mol-1-(500k)(160.8×
10-3kJ·
mol-1)
=97.8kJ·
mol-1
(2)因为△rGm㈠(500k)>
0,所以该反应在此条件下不能自发进行。
5、化学平衡
(一)可逆反应与化学平衡
可逆反应:
在同一条件下,既能向一个方向进行,又能向相反方向进行的化学反应称为可逆反应。
可逆反应的化学方程式中常用两个相反的箭头()来代替等号。
例如
通常把自左向右的反应称为正反应,而把自右向左的反应称为逆反应。
几乎所有的化学反应都是可逆的,只是程度不同而已。
有些反应向某一方向进行的程度远大于逆向反应,这种情况下,我们就称之为实际上的不可逆反应。
其实任一反应本质上的可逆性与其事实上表现出来的方向性是对立的统一。
我们可以依据体系的热力学函数的变化△rGm来判别反应进行的方向。
随着反应的进行,反应物不断转化为产物。
反应物的量或浓度不断减少,而产物的量或浓度不断增加。
因而正反应的速率逐渐降低,而逆反应的速率则不断增加。
直到反应进行到某一反应进度时,其正反应与逆反应的速率相等。
在同一时刻,有多少反应物转化为产物,同时就有相应量的产物转化为反应物。
因此体系中所有组分,包括反应物与产物的量或浓度都不再随时间变化。
只要外界条件不变,这种状态就一直保持不变。
这种状态就称之为平衡状态。
化学反应达到平衡状态,即为化学平衡。
一个化学反应,以其反应物为始态,以产物为终态,可求其△rGm(T),当△rGm(T)<
0时,该反应(正反应)即能在温度T时自发进行,由反应物变成产物,同时△rGm(T)的值亦随反应进程而不断变大(绝对值变小),直到△rGm(T)=0时,体系即达化学平衡。
这种平衡状态就是该化学反应所能达到的限度。
(二)化学平衡特征及平衡常数表达式
(1)平衡常数:
平衡时,生成物浓度(分压)方次的乘积和反应物浓度(分压)方次的乘积之比是一个常数,此常数称为平衡常数。
平衡常数越大,表示反应进行得越彻底,得到的生成物越多。
表示法:
kc和kp
kc:
摩尔浓度表示的平衡常数
kp:
用平衡时各气体的大气压来表示。
书写平衡常数表达式时,应注意以下两点:
(i)平衡常数的表达式中,分子是生成物的平衡浓度或分压,分母是反应物平衡浓度或分压,每种物质浓度或分压的指数是化学方程式中该物质的系数,因此kc、kp的数值与该反应物的化学方程式的写法有关。
(ii)
如果一化学反应是由两个或几个反应相加而成,则总反应的平衡常数就等于各反应平衡常数的乘积。
(2)化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变与平衡常数关系:
对于任一指定的化学反应:
aA+bB=dD+eE
在指定温度T时,其标准摩尔吉布斯自由能变△rGm㈠(T)为一定值,并可由热力学求得下列关系式:
△rGm㈠(T)=-RTlnk㈠(T)=-2.303RTlgk㈠(T)
lgk㈠(T)=-△rGm㈠(T)/2.303RT
式中,R为摩尔气体常数,T为指定的温度,△rGm㈠的值仅随温度T而变化,当T为指定时,△rGm㈠
即为定值。
因此k㈠为化学反应的平衡常数。
(3)平衡常数与温度的关系
由lgk㈠(T)=-△rGm㈠(T)/2.303RT
△rGm㈠(T)=△rHm㈠(T)-T△rSm㈠(T)=△rHm㈠(298.15k)-T△rSm㈠(298.15k)
可得lgk㈠(T)=-△rHm㈠(298.15k)/2.303RT+△rSm㈠(298.15k)/2.303R
据此式可由已知反应在某一
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