汪小兰有机化学课件(第四版)10.ppt
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1.羧酸分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。
2.羧酸的衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺。
第十章羧酸及其衍生物,羧酸:
RCOOH官能团:
p-共轭羟基氧上电子云密度降低;酸性增强。
羰基碳上电子云密度升高;羰基对亲核试剂的活性降低。
10-1羧酸的分类和命名一、分类,脂肪酸:
CH3COOHC6H5COOH芳香酸:
乙酸苯甲酸,饱和酸:
CH3CH2COOHCH2=CHCOOH不饱和酸:
丙酸丙烯酸,二、命名俗名:
根据来源命名。
HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸,2-丁烯酸(巴豆酸)-丁烯酸,2,3-二甲基丁酸,-二甲基丁酸,系统命名法以羧酸为母体,选择含羧基的最长的碳链为主链,称作“某酸”。
从羧基的一端开始编号。
取代基的位次和名称写在母体名称的前面。
丙二酸(胡萝卜酸),丁烯二酸,-苯基丙烯酸(肉桂酸),10-2羧酸的物理性质C13:
无色透明液体C410:
油状液体C10以上:
蜡状固体。
饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时,沸点:
羧酸醇。
原因:
羧酸氢键较稳定,并形成双分子缔合。
例:
甲酸(101)乙醇(78),直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。
偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。
羧酸一般具有升华性,有些能随水蒸气挥发。
10-3羧酸的化学性质,一、酸性RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl可用于羧酸的分离和提纯。
酸性:
HClHCOOH羧酸H2CO3苯酚醇pKa:
3.754.7656.2810.0,思考题:
如何分离苯甲酸、苯酚和苯甲醇?
方法二:
加NaOH溶液,酸、酚溶于水相中,分层分离。
水相通入CO2,苯酚析出。
方法一:
加入NaHCO3溶液,苯甲酸溶于水相中。
油相加NaOH溶液,酚溶于水相中。
p-共轭,键长完全平均化,Y:
吸电子基,Y:
推电子基,酸性:
H-COOHCH3-COOH的原因?
甲基为给电子基,酸性增强,酸性减弱,Cl3C-COOHCl2CH-COOHClCH2-COOHCH3-COOH,FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH3COOHCH3COOH,由于p-共轭,使羰基碳上的电子云密度增加,不利于亲核试剂的进攻,羧酸不能与HCN、H2NNH2等亲核试剂进行加成反应。
二、羧酸衍生物的生成(酰卤、酸酐、酯、酰胺)1.生成酰卤:
PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜,亚硫酰氯)3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3(亚磷酸,200分解)RCOOH+PCl5RCOCl+HCl+POCl3(三氯氧磷,沸点:
107)RCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HCl(SOCl2过量)通过蒸馏分离,根据产物沸点不同选择不同试剂。
3.生成酯,4.生成酰胺,四、烃基上的反应1.-H的卤代,-氨基酸,2.芳香环的取代反应羧基是间位定位基,取代基进入间位:
五、脱羧反应:
脱去羧基,放出CO2的反应。
戊二酸酐,己二酸,庚二酸在Ba(OH)2存在下加热,脱水且脱羧,二、乙二酸(HOOC-COOH)又名草酸,无色固体,有毒。
酸性:
在二元羧酸中酸性最强。
草酸是还原剂,易氧化。
在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。
5HOOCCOOH+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O,苯甲酰氯,10-5羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。
又称酰基衍生物。
酰基,乙酸乙酯,乙酸乙烯酯,邻苯二甲酸酐,乙酸酐(醋酐),乙酰胺,苯甲酰胺,水解反应进行的难易次序为:
酰卤酸酐酯酰胺,酯水解是酯化反应的逆反应。
在酸性和中性溶液中生成平衡混合物;在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐,反应可进行到底。
2.醇解,酯的醇解叫酯交换反应。
由价廉的低级醇制备高级醇。
酰胺的醇解是可逆的,醇必须过量。
酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。
如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。
3.氨解,酰胺的胺解是可逆的,胺必须过量。
反应历程:
活性次序:
酰氯酸酐酯酰胺,
(1)离去基团的离去能力:
碱性越弱,越易离去。
酸性:
HClRCOOHROHNH3碱性:
ClRCOORONH2离去能力:
ClRCOORONH2Cl是最好的离去基团,酰氯是活性最强的酰化剂。
解释:
离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。
p-共轭:
使体系稳定,A不易离去。
同时通过共轭提供电子,使羰基碳正电性降低,不利于亲核试剂进攻。
(2)电子效应,诱导效应:
吸电子能力:
RCOOROClNH2羰基碳上的正电性越多,亲核试剂越容易加上去。
A:
-Cl,-OOCR,-OR,-NH2,A,4克莱森(Claisen)酯缩合酯中的-氢比较活泼,在醇钠作用下,能与另一分子酯脱去一分子醇,生成酮酸酯,Claisen缩合机理,Claisen缩合举例,5.还原羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼,易被还原。
6.与格氏试剂反应:
酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。
酯与格氏试剂作用生成叔醇:
低分子量酰胺溶于水,能与水形成氢键。
酰胺分子间能通过氢键缔合,沸点较高。
一、酸碱性,胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾,二、水解RCONH2+NaOHRCOONa+NH3RCONH2+H2O+H2SO4RCOOH+NH4HSO4,三、与亚硝酸作用RCONH2+HNO2RCOOH+N2+H2O,五、霍夫曼(Hofmmann)降级反应(霍夫曼重排),利用此反应可以减少一个碳原子:
第十章作业:
10.1(b,c,i,m,o)10.210.3(b,g,h,m,o)10.4(a,b)10.5(e,f,g,i,j),
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