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论文前端聚合制备聚丙烯酰胺聚乙烯吡咯烷酮互穿网络水凝胶及其性能研究
毕业论文
题目:
前端聚合制备聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿网络水凝胶及其性能研究
摘要
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种常见的水凝胶,具有优良的生理惰性、生物相容性和综合性能。
均聚物聚丙烯酰胺水凝胶具有强度低,吸水速率慢,保水性能不好等缺点。
采用聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶不仅是解决上述问题的途径之一,而且降低了生产成本,为此近年来许多科学家围绕这一课题展开了大量的研究工作。
本论文通过用MBA做引发剂,APS做交联剂,运用前端聚合制备聚丙烯酰胺(AM)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)互穿水凝胶,进而研究配比的不同对水凝胶的性能差异:
(1)用红外光谱表征互穿网络水凝胶的结构性能。
(2)当溶剂水的含量及交联剂,引发剂的含量均不变的情况下,调整PVP的含量使其含量从占单体的0%到40%时水凝胶的性能。
随着PVP含量的依次增加,吸水速率从800g/g减到550g/g,吸盐水速率从267g/g减到183g/g.
(3)当AM与PVP的含量及交联剂,引发剂的含量均不变的情况下,调整溶剂水的含量,从16ml到20ml时水凝胶的性能。
随着水含量的依次增加,水凝胶的,吸水率从756g/g减到402g/g,吸盐水速率从252g/g减到134g/g。
(4)当AM与PVP的含量及交联剂,水的含量均不变的情况下,调整引发剂APS的含量,从0.23g到0.27g时水凝胶的性能。
随着引发剂APS含量的依次增加,吸水速率和吸盐水速率都是先增大后减小.。
(5)将前端聚合与常规聚合方法进行了对比。
关键词:
前端聚合丙烯酰胺聚乙烯吡咯烷酮互穿网络
Abstract
Polyvinylpyrrolidone(PVP)isacommonhydrogel,withexcellentphysicalinertia,biocompatibilityandoverallperformance.Andacrylamide(AM)lowgelstrength,swellingratioistoohigh.Homopolymerofpolyacrylamidehydrogelwithlowintensity,slowabsorptionrate,poorwaterretentionandothershortcomings.Bypolyacrylamide/PVPIPNhydrogelsisnotonlyoneofthewaystosolvetheseproblems,andreduceproductioncosts,formanyscientistsaroundthesubjectinrecentyearslaunchedanumberofstudies.MBAtodothisstudybyusingtheinitiator,APStodocross-linkingagent,theuseoffront-endpolymerizationofpolyacrylamide(AM)/polyvinylpyrrolidone(PVP)IPNhydrogel,thenstudiedtheratioofthedifferentperformanceofthehydrogeldifferences:
(1)CharacterizedbyIRIPNHydrogelsperformance.
(2)Whenthewatercontentofthesolventandcrosslinker,initiatorlevelswereunchanged,adjustingthecontentofitscontentofPVPmonomerfromatotalof0%to40%oftheperformanceofhydrogels.AsthePVPcontentinorderofincreasingwaterratesfrom800g/greducedto550g/g,saltabsorptionratefrom267g/greducedto183g/g.
(3)WhentheAMandPVPcontentandcrosslinker,initiatorlevelswereunchanged,adjustingthesolventcontentofthewaterfrom16mlto20mlwhenthehydrogelproperties.Withtheincreaseofwatercontentinturn,watergel,waterabsorptionfrom756g/greducedto402g/g,saltabsorptionratefrom252g/greducedto134g/g.
(4)WhentheAMandPVPcontentandthecrosslinkingagent,waterlevelswereunchanged,adjustingthecontentofinitiatorAPS,from0.23gto0.27gwhenthehydrogelproperties.AstheinitiatorAPSinordertoincreasecontent,waterabsorptionrateandabsorptionratearethesaltdecreasesandthenincreases.
(5)wavepolymerizationandconventionalpolymerizationmethodswerecompared.
Keywords:
front-endpolymerizationofacrylamidecopolymerPVPIPN
目录
引言1
1研究背景3
1.1水凝胶的结构及相关理论3
1.1.1水凝胶的分类3
1.1.2水凝胶的溶胀机理5
1.1.3影响吸水性聚合物吸水性能的因素6
1.2高分子材料水凝胶的制备方法及应用7
1.2.1高分子材料水凝胶的制备方法7
1.3对前端聚合进行研究8
1.3.1.前端聚合机理8
1.3.2.前端聚合的研究意义8
1.4主要研究内容8
2前端制备聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶10
2.1引言10
2.2.实验原料与仪器:
11
2.2.1实验所用的主要原料和试剂11
2.2.2实验所用的仪器11
2.3实验方法12
2.3.1聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶的制备方法12
2.3.2密度的测定方法12
2.3.3吸水率的测定方法12
2.3.4吸盐水率的测定方法12
2.3.5红外光谱分析13
3研究聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶的性能14
3.1原料的改变量对水凝胶各项实验结果的影响14
3.1.1PVP含量的改变对水凝胶实验结果的影响14
3.1.2溶剂水含量的改变对水凝胶各项实验结果的影响14
3.1.3引发剂APS的改变量对水凝胶各项实验结果的影响15
3.1.4交联剂MBA量的影响16
3.2互穿网络水凝胶的吸盐(水)性能研究17
3.3互穿网络聚合物及单体的红外分析18
3.4互穿网络聚合物的强度分析19
3.5前端聚合与常规聚合的比较20
3.5.1常规聚合制备过程20
3.5.2常规聚合与前端聚合制备的水凝胶的吸水性能分析.20
3.5.3常规聚合制备水凝胶吸盐水性能分析21
3.5.4常规聚合与前端聚合制备水凝胶强度性能分析21
结论23
参考文献24
致谢26
引言
水凝胶是溶胀有大量水分的聚合物网络。
对于水凝胶来说,其含水量通常是其自身重量的50%以上。
目前水凝胶被广泛应用于日用品,工业用品,农村土建以及生物医学领域,比如作为一种高吸水高保水材料,水凝胶被广泛用于多种领域,如:
干旱地区的抗旱,农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂,原油或成品油的脱水,在矿业中的抑尘剂,食品中的保鲜剂、增稠剂,医疗中的药物载体等。
互穿聚合物网络(InterpenetratingPolymerNetworks,简称IPN或IPNs)是由两种或两种以上聚合物通过网络互穿、交联缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金。
IPN特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合,从而实现组分之间性能的互补;同时IPN的特殊细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征,又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用,因此IPN用作功能材料具有独特的优点。
用聚合物互穿网络法制备多孔水凝胶材料的一般工艺是:
首先制备单一水凝胶聚合物,然后配制与上述聚合物网络能够互穿交联的前驱体反应溶液,将一定重量的水凝胶聚合物浸入前驱体溶液中,直至溶液全部被吸入凝胶;引发前驱体发生交联聚合,新形成的聚合物与原聚合物发生互穿,形成互穿网络;此互穿网络聚合物吸水溶胀后再经冻干处理,得到具有一定孔隙度的多孔网络结构。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种常见的水凝胶,具有优良的生理惰性、生物相容性和综合性能。
而丙烯酰胺(AM)凝胶其强度低,溶胀率过高。
单纯的聚丙烯酰胺水凝胶具有强度低,吸水速率慢,保水性能不好等缺点。
采用聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶不仅是解决上述问题的途径之一,而且降低了生产成本,为此近年来许多科学家围绕这一课题展开了大量的研究工作。
传统的溶液自由基聚合工艺具有过程复杂,制备周期长,有机无机相易分离的缺点,为此本论文提出了用前端聚合制备工艺技术。
所谓前端聚合就是一种以自身反应热为推动力,通过反应区域连续推动,并最终实现整体聚合转化的聚合反应模式。
前端聚合所需的外供能量是短暂一次性的,聚合启动后即可停止供热,在聚合反应过程中不需要外加热源来维持整个体系的聚合,具有可控性,且聚合反应时间较短,节能,无污染,是一种新型的聚合手段,近年来被逐渐应用到工业化生产,显示出较高的应用价值。
1972年,前苏联科学家Chechilo和他的同事们首次将燃烧合成技术应用于有机单体的聚合。
在钢制反应器内,300MP左右的压力条件下,用过氧化物做引发剂,制备出了第一件前端聚合产品-聚甲基丙烯酸甲酯。
此后,前苏联的科学工作者在该领域进行了大量的开拓性研究。
1991年美国科学工作者Pojman等发现常压下有机物的前端聚合现象,并探索将其应用于材料合成领域。
目前已用前端聚合法成功合成了热致变色材料,光学功能梯度材料,互穿网络复合材料及波固化材料。
我们实验室已经用前端聚合工艺成功制备出淀粉接枝型高吸水树脂,研究表明,与传统聚合工艺相比,前端聚合过程不仅节约能源、工艺简单,而且材料性能呈多孔结构,极大地提高了树脂的吸水能力和吸水速率。
本论文就是通过设计前端聚合制备聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝胶及其性能研究,完成该系列产物的前端聚合制备和产物的溶胀,力学性能检测等实验,通过该设计以达到降低生产成本,提高强度,吸水速率,吸水量,提高其耐盐性能,提高保水性和保温性的目的。
1研究背景
1.1水凝胶的结构及相关理论
水凝胶是一种轻度交联的三维空间网络状聚合物,其网络结构如图1.1[24]所示。
它具有如下特点:
能吸收几十倍至上千倍于自身重量的水分;吸收的水分不能通过简单的物理方法挤出,具有很强的保水性;吸水速率快,可在几分钟内达到自身重量上百倍的吸水量。
水凝胶之所以具有如此特点是因为它具有奇特的结构。
从化学结构上看,大多数吸水性水凝胶网络的主链或侧链上含有羧基、羟基等强亲水性官能团,这些亲水基团与水的亲和作用是其吸水的主要内因;从物理结构看,要实现其高亲水性,凝胶必须有一个低交联度的三维网络,网络的骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子,也可以是聚丙烯酰胺类等的合成聚合物。
水凝胶的本征性能完全取决于聚合物网络的结构,高度亲水、弹性好的网络有高的吸水能力和吸水速率。
图1.1水凝胶网络示意图
1.1.1水凝胶的分类
水凝胶的分类方法多种多样,根据水凝胶性能的不同,水凝胶有如下的几种分类方法。
①根据水凝胶的不同敏感特性进行分类
根据凝胶的不同敏感特性,水凝胶可分为温敏水凝胶、pH敏水凝胶、盐敏水凝胶等。
1)温敏水凝胶
水凝胶的吸水量在某一温度有突发性变化,即溶胀比在某一温度会突然变化,此温度称为敏感温度。
水凝胶在水中可溶胀至一平衡体积仍能保持其形状,它的性质既取决于聚合物网络的结构,更与水的存在有关。
2)pH敏水凝胶
水凝胶的酸敏反应是指凝胶随环境酸度的变化而发生的溶胀体积不连续变化。
一般来说,具有pH响应性的水凝胶,如聚丙烯酸/聚醚互穿网络凝胶都是通过交联而形成大分子网络,网络中含有酸(碱性)基团,随着介质pH值、离子强度的改变,这些基团发生电离,导致网络内大分子链段间氢键的解离,引起不连续的溶胀体积变化。
3)盐敏水凝胶
水凝胶的吸水量在某一盐浓度有突发性变化,这种水凝胶称为盐敏水凝胶。
4)光敏水凝胶
水凝胶的光敏效应是指凝胶受光刺激而发生的体积相转变现象。
聚合物凝胶的光刺激溶胀体积变化是由于聚合物链的光刺激构型的变即光敏性部分经光辐照转变成异构体,并可由热或光化学作用而返回基态。
此外,还有形状记忆水凝胶,电场响应水凝胶,红外激光响应水凝胶等,但研究应用较少。
②根据水凝胶对外界环境的敏感程度进行分类
根据水凝胶对外界环境的敏感程度分类,水凝胶可分为“传统”水凝胶和“智能”水凝胶。
1)“传统”水凝胶
这种水凝胶对环境的变化不特别敏感,如对温度、pH的变化的响应不敏感。
2)“智能”水凝胶
所谓智能型水凝胶是指对外来刺激具有可逆响应性、在水中可以溶胀的凝胶,它可响应外界微小的刺激。
③根据水凝胶合成材料不同进行分类
根据水凝胶合成材料的不同,水凝胶可分为:
合成高分子水凝胶,天然高分子水凝胶。
1)合成高分子水凝胶
利用化学药品合成。
2)天然高分子水凝胶
天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起越来越多学者的重视。
但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作,这将是今后对于水凝胶研究的一项重要课题
④根据水凝胶形状大小进行分类
根据水凝胶大小形状的不同,可分为微观凝胶(微米级和纳米级)和宏观凝胶(柱状、纤维状、膜状、球状等)。
1.1.2水凝胶的溶胀机理
水凝胶吸水后与水之间存在3种作用:
(1)水分子与高聚物分子中电负性强的氧原子形成氢键;
(2)水分子与疏水基团的相互排斥作用;(3)水分子与亲水基团的相互吸引作用。
以聚丙烯酸钠水凝胶为例:
在水溶液中,吸收水分子与水凝胶上的COONa基团发生水合,解离出了大量的阳离子。
阳离子做相对自由运动,而解离后的聚合物离子则处于相对静止状态,聚合物链上同性离子之间存在很强的静电斥力,可以使聚合物链伸展并最终导致整个网状结构在空间上的扩张。
水分子与解离出的阳离子水合,构成了与自由水不相同的环境,内外存在很强的渗透压。
这种渗透压的作用,使周围水分子可以持续进入交联聚合物网络中,使得水凝胶具有很强的吸水能力。
当然这种吸水、溶胀的趋势不是无限的,其扩张和吸水的程度取决于聚丙烯酸聚合物内部的交联状况。
交联聚合物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程[26],溶剂试图渗透到网络内部,使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值,分子网络产生的弹性收缩力,力图使网络收缩。
当两种相反的倾向互相抵消时,达到溶胀平衡。
凝胶吸水后形成有弹性的水凝胶,因此它的吸水机理与常规的液体扩散理论有所不同,Flory从热力学角度出发,用弹性凝胶理论推出了水凝胶溶胀能力的数学表达式:
式中Q为吸水倍数,S为外部溶剂的离子强度,X1为Flory-Huggins相互作用参数,V1为高分子的比容积,(1/2-X1)/V1表示对水的亲和力,Ve为交联单体单元的体积,V0为单体单元的总体积,Ve/V0表示交联密度,Vu为单体单元的摩尔体积,i为电荷密度,i/Vu为固定在水凝胶上的电荷密度。
该公式定量指出了水凝胶的吸水倍数与交联度、对水的亲和力、外界离子强度、固定在凝胶上的电荷密度之间的关系。
式中的第一项表示渗透压,第二项表示与水的亲和力。
对于非离子型的水凝胶来讲,由于没有第一项,吸水能力较离子型差。
虽然计算结果有较大误差,但对确定吸水率的影响因素具有重要指导意义,为水凝胶发展和分子设计提供了理论依据。
水凝胶的另一重要基础理论是田中丰一的相变理论[28]。
将溶胶浸在溶剂中,若溶剂的组成和温度缓慢改变,凝胶的体积也缓慢变化。
但这种变化是不连续的,这种现象称为凝胶的相转变现象。
该理论认为,凝胶在外界条件的改变下,其体积的改变由其渗透压决定。
当凝胶处于平衡状态时,渗透压等于零。
在此基础上,通过数学推导,得出的结论是:
高分子越硬,每条高分子的抗衡离子数越多,凝胶相转变的体积变化率越大,转变温度越低。
相变理论开辟了水凝胶在开关、机器人调节器、记忆元件等方面的应用道路,对水凝胶的开发和应用具有重要意义。
1.1.3影响吸水性聚合物吸水性能的因素
高吸水性聚合物的吸水能力主要与聚合物本身的内部结构如交联度、亲水基团和外部溶液的性质有关。
(1)聚合物本身的影响聚合物交联度增加,聚合物的吸水能力降低,但聚合物必须具有一定的交联度,否则聚合物有可能溶解;离子型吸水聚合物的吸水能力高于非离子型聚合物:
亲水基因的亲水能力顺序为:
一S03H>一COOH>一CONH2>一OH:
聚合物粒径的大小影响其吸水能力,粒径越小,吸水率越高,但粒径太小时,聚合物颗粒易粘结成团,导致吸水率骤然下降,一般粒径控制在20~140目,最好制成多孔或鳞片状。
(2)溶液pH值的影响w.Y.Lee等人研究发现pH值为3~11的溶液中,聚合物的吸水能力较大,且基本保持不变,这是因为在聚合物内存在缓冲效应,在pH值大于11或小于3时,由于缓冲效应消失,吸水率陡降。
(3)溶液离子强度的影响外部溶液的离子强度越大,聚合物网络内外的渗透压差越小,聚合物的吸水能力越低。
因此,聚合物吸收纯水的能力要远大于吸收盐溶液的能力。
另外,高吸水性聚合物在有机溶剂中的吸水率也会降低,这是因为在有机溶剂中,凝胶发生了相转变,引起凝胶皱缩。
(4)合成条件对吸水性能的影响
①单体对于均聚反应,单体浓度高时,反应速度加快,链转移反应也加快,支化和自交联反应加剧,使聚合物吸水率下降;对于接枝反应,单体浓度高时,单位体积内接枝点增多,有利于提高接枝率,共聚物的亲水基团增多,提高聚合物的吸水率;对于共聚反应,存在单体配比问题,因为各种基团的亲水性能力不同,所以应适当增加亲水能力大的基团浓度。
但总的来说,单体的浓度有一个较宽范围,在这一范围内对聚合物吸水率的影响不大,而影响吸水率较大的因素是交联剂、引发剂及中和度等。
②引发剂高吸水性聚合物合成采用的化学引发剂主要有铈盐、锰盐、过硫酸盐、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈等。
引发剂用量很少,一般为0.08%~O.6%,引发剂用量多时,活性点增多,有利于提高聚合产率和接枝率。
但根据自由基聚合原理,引发剂量增加,链终止反应增多,产物分子量下降,聚合物交联网络收缩,吸水率降低。
引发剂用量太少时,反应速度过慢,影响聚合反应和交联的进行,也使吸水率下降。
而在某一个浓度范围内,引发剂量对吸水率影响不大。
③交联剂高吸水性聚合物合成采用的化学交联剂主要有N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,环氧氯丙烷等。
交联剂用量的大小,决定了聚合物空间网络的大小,从而对聚合物的吸水率有很大影响。
交联剂用量往往很少,一般在0.2%~O.8%。
交联剂用量过多,聚合物中的交联点过密,网络交联点之间的链段平均分子量Mc变小,网络收缩,吸水率降低;交联剂用量太小,聚合物的可溶性增加,吸水率降低。
另外,进一步研究发现,交联剂的链长也与吸水聚合物的吸水率有关。
交联剂链越长,形成的聚合物网络越大,吸水率越高,但链过长会使网络失去刚性,水溶性增加,吸水率下降。
1.2高分子材料水凝胶的制备方法及应用
目前有关水凝胶的研究集中在两个方面:
一是多孔材料的制备研究;另一个是水凝胶材料的应用研究。
下面将就水凝胶材料的制备方法和应用等方面进行介绍。
1.2.1高分子材料水凝胶的制备方法
聚合物成为高分子水凝胶材料必须具备两个条件:
高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团和具有适当的交联网络结构。
制备高分子水凝胶材料的起始原料可以是单体(水溶性或油溶性单体)、聚合物(天然或合成聚合物)、或者是单体和聚合物的混合体。
高分子水凝胶材料的制备方法主要有单体的交联聚合、接枝共聚和水溶性高分子的交联等,其中单体交联聚合是目前制备高分子水凝胶材料的最主要方法之一。
单体交联聚合是指在交联剂存在的情况下,单体经自由基均聚或共聚而制得高分子水凝胶材料的方法。
在聚合反应过程中,可以通过加入或改变引发剂、螯合剂、链转移剂等来控制聚合动力学,以及所得高分子水凝胶材料的性质。
具体制备方法主要有下述的几种,其中溶液聚合和反相悬浮聚合是合成水凝胶材料的两种最重要的聚合实施方法。
1.2.2水凝胶的应用
自1960年Wichterle和Lim以交联法制备了聚羟乙基甲基丙烯酸酯水凝胶以来,水凝胶由于其亲水性和生物相容性的优势越来越受到材料学界和生物医药界的关注和重视。
水凝胶的超强吸水和保水特性使其被广泛用作工业超强吸水剂和农业土壤保水剂;水凝胶又具有优良生物相容性,与疏水聚合物相比,亲水性的水凝胶同被固定的酶或细胞的相互作用极弱,固定在水凝胶中的生物分子的活性能够长时间保持.
1.3对前端聚合进行研究
1.3.1.前端聚合机理
前端聚合是指利用化学反应自身的放热将单体转化为聚合物的一种聚合方法。
单体被引发后发生聚合反应,释放聚合热;聚合热向周围扩散,引发邻近的单体发生聚合,放出更多的反应热,形成狭窄的热反应区,称为热波;如果热损失不大,热波会自发向未反应区域逐步蔓延,直到所有原料全部聚合。
到目前为止研究的前端聚合反应都属于自由基连锁加成聚合反应,与传统自由基聚合过程相同,由热引发剂引发的自由基前端聚合也可以用三步机制近似表示:
第一步,链引发阶段,引发剂热分解产生自由基
(1.1)
f为引发效率因子,与引发剂类型和溶剂系统有关;
第二步,链传递阶段,自由基引发单体发生聚合,即自由基的链生长
(1.2)
第三步,链终止阶段,高分子自由基链发生偶合终止或歧化终止
(1.3)
上述三步聚合过程中,主要放热过程是第二步链传递阶段。
但是对反应体系的活化能进行稳态分析
(1.4)
式中下标i、p、t分别代表浓度、引发剂分解阶段、链增长阶段和链终止阶段。
一般,Ei
125kJ/mol,Ep
29kJ/mol,Et
17kJ/mol。
可见引发剂分解活化能占主导地位,因此前端聚合过程中,引发剂起关键作用,引发剂的类型和用量对前端聚合能否
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