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卫生化学重点整理
第一章绪论
一、剖析方法的分类
1.按剖析任务分类
定性剖析(qualitativeanalysis):
含何种元素、何种官能团
定量剖析(quantitativeanalysis):
测定组分的相对含量
构造剖析(structureanalysis):
形态剖析、立体构造、构造与活性
2.
按剖析对象分类:
无机剖析和有机剖析
3.
按待测组分含量分:
常量、微量、痕量、超痕量
4.
按剖析手段分类
化学剖析:
以物质的化学反响及其计量关系为基础的剖析方法,
包含:
重量剖析和容量剖析
仪器剖析:
以物质的物理性质和物理化学性质为基础的剖析方法,
需要较特别的仪器,往常
称为仪器剖析,包含电化学剖析、光化学剖析、色谱剖析、其余仪器剖析方法
5.按剖析目的分类
惯例剖析:
例行剖析,平时剖析
仲裁剖析:
威望机构、法定剖析,具法律效劳:
司法判定等二、计量单位
第二章样品的收集与办理
一、样品收集的原则:
代表性、典型性、合时性
二、样品溶液的制备:
(一)溶解法:
酸性水溶法、水溶液浸出法、碱性水溶液浸出法、有机溶剂浸出法
(二)分解法:
高温灰化——经高温分解有机物使被测成份能够溶于适合溶剂成可测定状态;低温灰化——利用高频电场作用下产生的激发态氧等离子体消化生物样品中的有机体;
湿消化法——利用浓无机酸和强氧化剂消化样品;
密封加压——利用高温高压,联合湿消化法消化样品
微波消化——密闭加压、湿消化与微波能联合消化样品。
三、分别与富集方法:
溶剂萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、超临界流体萃取法、蒸馏与挥发法、膜分别法
第三章卫生剖析数据办理与剖析工作的质量保证
一、认识三种偏差
1、随机偏差(有时偏差):
在相同条件下多次丈量同一量时,偏差的绝对值和符号均以不行预约方式变化的偏差。
特色:
不恒定、难以校订、听从正态散布(统计规律)、单峰性、有界性、补偿性。
原由:
仪器颠簸、读数偏差、实验室环境中条件的变化、操作人员的视觉偏差和取样偏差减免:
增添平行测定的次数
2、系统偏差:
在相同条件下多次丈量同一量时,偏差的绝对值和符号保持恒定,或在条件改变时按必定规律变化的偏差叫系统偏差。
特色:
对剖析结果的影响比较恒定;在同一条件下,重复测定,重复出现;影响正确度,不影响精细度;能够除去。
原由:
方法偏差、仪器偏差、试剂偏差、操作偏差
减免:
采纳标准方法,对照实验、校订仪器、作空白实验
3、过错偏差:
丈量过程中出现错误造成
二、分清正确度与精细度
1.正确度:
指丈量结果与真值的靠近程度。
正确度的高低用偏差的大小来权衡;偏差一般用绝对偏差和相对偏差来表示。
绝对偏差:
相对偏差:
x
RE%
100%
x
100%
2.精细度:
平行丈量的各丈量值间的互相靠近程度。
(1)绝对偏差:
单次丈量值与均匀值之差d
xix
d
xi
x
(2)相对偏差:
绝对偏差占均匀值的百分比
100%
100%
x
x
(3)均匀偏差:
各丈量值绝对偏差的算术均匀值,用来表示一组数据的精细度。
d1
d2
d
3
dn
xi
x
d
n
n
(4)相对均匀偏差:
均匀偏差占均匀值的百分比
d
100%
xi
x
100%
x
nx
(5)标准偏差:
标准偏差又称均方根偏差;用标准偏差比用均匀偏差更科学更正确。
n
(xi)2
标准偏差的计算分两种状况:
无穷次丈量
d12
d22
d32
dn2
i1
n
n
有限次丈量:
n
x)2
2
2
2
2
(xi
d1
d2
d3
dn
i1
s
(n
1)
n
1
(6)均匀值的标准偏差
Sx
S
x
n
n
(7)相对标准偏差(变异系数)
RSD
S
100
%
x
三、有效数字及其运算规则
“四舍六入五成双”:
舍去部分>5时,进1;舍去部分=5时,保存末端成偶数
运算法例:
1.加减法:
以小数点后位数最少的数为准(即以绝对偏差最大的数为准)
2.乘除法:
以有效数字位数最少的数为准(即以相对偏差最大的数为准)
3.乘方和开方运算:
结果有效数字位数与原数据一致。
如=
4.对数和反对数运算:
对数尾数有效数字位数与真数有效数字位数相同。
如=()
注意点:
(1)分数、比率系数、实验次数等不记位数;
(2)第一位数字大于8时,多取一位,如:
,按4位算;(3)四舍六入五留双;
(4)注意pH计算,[H+]=10-3;pH=有效数字按小数点后的位数计算。
四、可疑数据的弃取
解决的问题:
判断测定数据能否为离群值,即过错偏差的判断
方法:
Q查验法(适合于3-10次测定);
步骤:
(1)数据摆列:
X1,X2,,Xn
(2)求极差:
Xn-X1
(3)求可疑数据与相邻数据之差:
X可疑-X周边
(4)计算Q值:
X可疑
X
Q
X
Xn
周边
1
(5)依据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表:
(6)将Q与Q表(如Q90)对比,若Q>Q表则该数据可疑,应舍弃这个数据;
不然,保存。
当数据较少时舍去一个后,应补加一个数据。
G(Grubbs,格鲁布斯)查验法,基本步骤:
(1)排序:
X
1,X2,X3,X4,
(2)求X和标准偏差S
G计算
Xn
X
或
G计算
XX1
(3)计算G(Tα)值:
S
S
(4)由测定次数和要求的置信度,查表得
G表值
(5)比较
:
若G计算>G表,弃去可疑值,反之保存。
因为格鲁布斯(Grubbs)查验法引入了标准偏差,故正确性比
Q查验法高。
五、明显性查验
明显性查验:
利用统计学的方法,查验被办理的问题能否存在统计上的明显性差别。
(一)t-查验法——均匀值与标准值
()的比较
a.计算t值
X
t计算
n
S
b.由要求的置信度和测定次数
查表,得:
t表
c.比较:
t计>t表,表示有明显性差别
被查验方法需要改进。
t计 两组数据的均匀值比较(同一试样) t-查验法: 两种方法的比较(新方法 /经典方法);两个剖析人员测定的两组数据的比较; 两个实验室测定的两组数据的比较 (n1 1)S12 (n2 1)S22 a.求归并的标准偏差: S合 n1 n2 2 b.计算t值: |X1 X2| n1n1 t合 S合 n1n2 c.查表(自由度f=f1+f2=n1+n2-2),比较: t计>t表,表示有明显性差别 (二)F-查验法 a.计算各组数据的方差S2 b.计算F值: S大2 F计算 S小2 c.选定置信度,查表(F表) d.比较: 若F计>F表,则两组测定值的精细度之间存在明显性差别,不然差别性不明显。 六、质量评论(回去看一下就行了) 第四章 一、物质分子内部三种运动形式: (1)电子相关于原子核的运动 (2)原子核在其均衡地点周边的相对振动 (3)分子自己绕其重心的转动 分子拥有三种不一样能级: 电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的,且各自拥有相应的能量 分子的内能: 电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er 即E=Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr 紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时总陪伴有振动和转动能级间的跃迁。 即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而体现宽谱带。 二、汲取峰地点向长波方向的挪动,叫红移 汲取峰地点向短波方向挪动,叫蓝移 三、朗伯—比尔定律: 在必定条件下,物质的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。 AlgI0bc It AlgI0abc It A: 吸光度;描绘溶液对光的汲取程度;b: 光程长度,单位cm; c: 溶液的量浓度,单位mol·L-1;ε: 摩尔吸光系数,单位L·mol-1·cm-1; c: 溶液的浓度,单位g·L-1 a: 吸光系数,单位L·g-1·cm-1 1、a与ε的关系为: a=ε/M(M为摩尔质量) 2、摩尔吸光系数ε议论: 汲取物质在必定波长和溶剂条件下的特色常数;不随浓度c和光程长度b的改变而改变。 在 温度和波长等条件一准时,ε仅与汲取物质自己的性质相关,与待测物浓度没关;可作为定性判定的参数; 同一汲取物质在不一样波长下的ε值是不一样的。 在最大汲取波长λmax处的摩尔吸光系数,以 εmax表示。 εmax表示了该物质最大限度的吸光能力,也反应了光度法测定该物质可能达 到的最大敏捷度。 εmax越大表示该物质的吸光能力越强,用光度法测定该物质的敏捷度越 高。 ε>105: 超高敏捷;ε=(6~10)×104: 高敏捷;ε<2×104: 低敏捷。 3、标准曲线法测定未知溶液的浓度时,发现: 标准曲线常发生曲折(特别当溶液浓度较高 时),这种现象称为对朗伯—比尔定律的偏离。 惹起这种偏离的要素(两大类): ①物理性要素,即仪器的非理想惹起的。 难以获取真实的纯单色光。 为战胜非单色光惹起的偏离,第一应选择比较好的单色器。 别的还应将入射波长选定在待测 物质的最大汲取波长且汲取曲线较平展处。 ②化学性要素。 当溶液浓度c>10-2mol/L时,吸光质点间可能发生缔合等互相作用, 直接影响了对光的汲取。 故: 朗伯—比耳定律只合用于稀溶液 四、分光光度计的构成部分: 光源、单色器、样品室、检测器、显示系统。 1.光源: 在整个紫外光区或可见光谱区能够发射连续光谱,拥有足够的辐射强度、较好的稳 定性、较长的使用寿命。 可见光区: 钨灯作为光源,其辐射波长范围在320~2500nm。 紫外区: 氢、氘灯。 发射185~400nm的连续光谱。 2.单色器: 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝: 光源的光由此进入单色器; ②准光装置: 透镜或返射镜使入射光成为平行光束; ③色散元件: 将复合光分解成单色光;棱镜或光栅; ④聚焦装置: 透镜或凹面反射镜,将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝; ⑤出射狭缝。 3.样品室: 在紫外区须采纳石英池,可见区一般用玻璃池。 4.检测器: 利用光电效应将透过汲取池的光信号变为可测的电信号,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 5.结果显示记录系统: 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果办理五、反响系统的酸度 ①对金属离子存在状态的影响——防备水解,防备积淀生成; ②对显色剂浓度的影响: 改变存在形式; ③对显色剂颜色的影响: 改变构造 在相同实验条件下,分别测定不一样pH值条件下显色溶液的吸光度。 选择曲线中吸光度较大且恒定的平展区所对应的pH范围。 六、丈量条件的选择 1)选择适合的入射波长: 一般应当选择λmax为入射光波长。 假如λmax处有共存组分扰乱时,则应依据“汲取大,扰乱小”的原则,考虑选择敏捷度稍低但能防止扰乱的入射光波 长。 2)选择适合的参比溶液: 测得的的吸光度真实反应待测溶液吸光强度。 参比溶液的选择一般依照以下原则: ①若仅待测组分与显色剂反响产物在测定波优点有汲取,其余所加试剂均无汲取,用纯溶剂(水)作参比溶液; ②若显色剂或其余所加试剂在测定波优点略有汲取,而试液自己无汲取,用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液; ③若待测试液在测定波优点有汲取,而显色剂等无汲取,则可用“试样空白”(不加显色剂)作参比溶液; ④若显色剂、试液中其余组分在丈量波优点有汲取,则可在试液中加入适合遮蔽剂将待测组分遮蔽后再加显色剂,作为参比溶液 3)控制适合的吸光度范围(读数范围) 65%(吸光度A=~。 : 用仪器测准时应尽量使溶液透光度值在 T%=15~ 七、紫外—可见分光光度法是依据物质分子对紫外(200-400nm)或可见光磁辐射的汲取特色和汲取程度而成立起来的定性、定量剖析方法。 (400-760nm)区电 第五章分子荧光剖析法 一、荧光: 某些构造的分子或原子受必定波长的光激发(产生汲取),由基态变为激发态;在从激发态返回到基态时,会发射出比汲取光波长更长的光——荧光。 分子荧光剖析法: 依据荧光谱线的地点及强度定性或定量剖析某些物质。 振动弛豫: 同一电子能级内以热能量互换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。 二、荧光光谱的特色: ①荧光波长比激发波长长; ②荧光光谱不随激发波长的不一样而改变; ③荧光光谱与激发光谱大概成镜像关系。 三、分子产生荧光一定具备的条件: ①一定拥有能汲取必定频次紫外光的特定构造(π→π*和n→π*);②分子在汲取了特色频次的辐射能以后,一定拥有较高的荧光效率。 发出荧光的量子数 荧光效率F 汲取激发光的量子数 四、外面要素与荧光: 温度(跟着温度的降低而加强) 溶剂(极性: 极性溶液可加强荧光强度;黏度: 随黏度的减小而减小;纯度) pH(影响荧光物质的存在形式、影响荧光配合物的构成) 散色光(瑞利散色光和拉曼散色光) 荧光熄灭剂(荧光熄灭: 荧光分子与溶剂分子或其余溶质分子互相作用惹起荧光强度降低或 消逝的现象。 这些溶剂分子或其余溶质分子称为荧光熄灭剂。 ) 第六章原子汲取光谱法 一、原子汲取光谱的原理 1原子汲取光谱的产生 当辐射光经过原子蒸汽时,若入射辐射的频次等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量,便可能被基态原子所汲取。 2原子汲取线的轮廓 原子汲取线指强度随频次变化的曲线,从理论上讲原子汲取线应是一条无穷窄的线,上它有必定宽度。 实质原子汲取线的宽度约为10-3nm数目级单色光谱线很窄才有显然汲取。 但实质 3原子汲取值与原子浓度的关系 a积分汲取: 吸光原子数 N0越多,吸光曲线面积越大(峰越高)。 所以,理论上积分吸 收与N0呈正比: e2 0f N0与C呈正比 Kd N mc b锐线光源 在原子汲取剖析中需要使用锐线光源,丈量谱线的峰值汲取,锐线光源需要知足的条件: (1)光源的发射线与汲取线的ν0一致。 (2)发射线的Δν1/2小于汲取线的Δν1/2。 供给锐线光源的方法: 空心阴极灯 3峰值汲取 一般发射线的半宽度为汲取线半宽度的1/5~1/10,且辐射线与汲取线的中心频次一致。 4基态原子数与原子化温度 原子汲取光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线汲取之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。 T必定,比值必定。 基态原子数与温度呈正比。 5定量基础 A=kN0bN0∝N∝c(N0激发态原子数,N基态原子数,c待测元素浓度) 所以: A=lg(IO/I)=K'c 二、原子汲取分光光度计的基本构造 1.光源: 供给待测元素的特色光谱。 ——空心阴极灯 2. 原子化系统: 将试样中待测元素转变为原子蒸气。 无火焰原子化器的原子化效率 >>火焰原 子化器; 3 分光器: 将待测元素的共振线与周边谱线分开。 色散元件(棱镜、光栅) ,凹凸镜、狭缝 4检测系统: 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置构成。 三、火焰种类 化学计量火焰(燃助比与化学计量比周边): 中性火焰,温度高,扰乱少,稳固,背景低,常用。 富燃火焰(燃肚量大): 复原性火焰,焚烧不完整,温度稍低,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰(助燃肚量大): 火焰温度低,氧化性氛围,合用于碱金属测定。 四、扰乱 1光谱扰乱: 待测元素的共振线与扰乱物质谱线分别不完整,这种扰乱主要来自光源和原子化妆置。 ①在剖析线周边有单色器不可以分别的待测元素的周边线能够经过调小狭缝的方法来克制这种扰乱。 ②空心阴极灯内有单色器不可以分别的扰乱元素的辐射换用纯度较高的单元素灯减小扰乱。 ③灯的辐射中有连续背景辐射用较小通带或改换灯 2电离扰乱: 指高温电离而使基态原子数减少,惹起原子汲取信号降落的现象。 被测元素浓度越大,电离扰乱越小。 除去方法: 加入消电离剂。 3化学扰乱: 是指在液相或气相中,被测元素的原子在火焰中与共存元素及火焰成散发生化 学作用及电离而产生的扰乱。 直接影响剖析元素的原子化率,是主要扰乱之一。 扰乱 的除去①尽量提升火焰温度和有效利用火焰氛围;②加入保护剂,使待测元素防止与扰乱元 素联合;③加入开释剂,使被测元素开释出来;④溶剂萃取分别(萃取待测元素或萃取扰乱 元素);⑤加入基体改进剂,改进基体。 4物理扰乱: 试样在转移、蒸发过程中物理要素变化惹起的扰乱效应, 主要影响试样喷入火 焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。 采纳标准加入法或稀释法来清除物理扰乱。 5背景汲取: 来自样品组分在原子化过程中产生的分子汲取和微粒对特色辐射光的散射。 背景校订的方法: 1、周边非共振线校订法;2、氘灯扣除背景法;3、Zeeman效应扣除背景法 五、测定的方法: 标准曲线法、标准加入法、内标法 第七章原子荧光光谱法 一、基来源理 (一)原子荧光光谱的产生 气态自由原子汲取光源的特色辐射后,原子的外层电子跃迁到较高能级,而后又跃迁返回基 态或较低能级,同时发射出与原激发辐射波长相同或不一样的辐射即为原子荧光。 原子荧光属 光致发光,也是二次发光。 当激发光源停止照耀后,再发射过程立刻停止。 (二)原子荧光的种类原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种种类。 (三)荧光强度 当仪器与操作条件一准时,除N外,其余为常数,N与试样中被测元素浓度C成正比 If=AI0(1-e-KC)当浓度很小时,1-e 上式为原子荧光定量剖析的基础。 低浓度时成立! –KC ≈ KC If=KC 玻 内参 + M= 内参K'2.303RT lgaH (四)量子效率与荧光猝灭 受光激发的原子,可能发射共振荧光,也可能发射非共振荧光,还可能无辐射跃迁至低能级,试液 所以量子效率一般小于 1。 nF 受激原子和其余粒子碰撞, 把一部分能量变为热运动与其余形式的能量, 因此发生无辐射的 去激发过程,这种现象称为荧光猝灭。 荧光猝灭会使荧光的量子效率降低,荧光强度减弱。 二、原子荧光光度计与原子汲取光度计的主要差别: 原子荧光光度计与原子汲取光度计在好多组件上是相同的。 如原子化器(火焰和石墨炉) ; 用切光器及沟通放大器来除去原子化器中直流发射信号的扰乱;检测器为光电倍增管等。 1.光源: 在原子荧光光度计中,需要采纳高强度激发光源。 商品仪器中多采纳高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。 2.光路: 在原子荧光中,为了检测荧光信号,防止待测元素自己发射的谱线,要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。 而原子汲取光度计中,这三者是处于一条直线上。 3.色散系统: ⑴色散型。 色散元件是光栅。 ⑵非色散型。 非色散型用滤光器来分别剖析线和周边谱线,可降低背景。 4.检测系统: 色散型原子荧光光度计用光电倍增管。 非色散型的多采纳日盲光电倍增管,它 的岁月极由Cs-Te资料制成,对160~280nm波长的辐射有很高的敏捷度,但对大于320nm波长的辐射不敏捷。 第八章电位剖析法 一、电位剖析法: 利用原电池的电动势来测定离子的浓度。 原电池: 能自觉地进行电化学反响,将化学能转变为电能的装置。 电解池: 由外电源供给电能,在电池内部发生化学反响,将电能转变为化学能的装置。 阳极(anode): 发生氧化反响(失掉电子)的电极 阴极(cathode): 发生复原反响(获取电子)的电极 负极: 电位低的电极 正极: 电位高的电极 二、盐桥: 是连结和“隔绝”不一样电解质的装置。 盐桥的作用: 构成原电池的通路、保持溶液的电中性、除去液体接界电位 三、Nernst方程: 表示电极电位与构成电极的物质及其活度、温度之间的关系。 关于一个给定的电极: 氧化态(Ox)+ne-复原态(Red),在必定温度下, RT aox ln aRed nF 25℃时(T=273K+25K) 0.059 aox n lg aRed 四、电极种类 指示电极: 电极电位随待测液离子活度(浓度)的变化而变化,对离子呈 Nernst响应。 主要有金属基电极和薄膜电极。 参比电极: 在指定温度下、压力下,电位已知,而且不随待测溶液的构成改变而改变的电极。 标准氢电极,基准,电位值为零(任何温度)。 常用的是饱和甘汞电极()和Ag/AgCl电极() 工作电极: 在电化学丈量中,电极表面有电流经过的电极 五、pH玻璃电极(P118-P119,好漂亮) 膜电位 E 玻 SCE K 2.303RTlgaH 试液 K 2.303RTpH 25℃时 F F E K 0.059 lg aH 试液 K 0.059pH 关于某一离子选择电极 2.303 RT
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