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83教案
浙江水利水电专科学校备课用纸
课程水处理工程(污水)班级给水06-1周次6星期5节次3、408年3月28日
课题
8.6离子交换
教学目的
及重点
难点
1、离子交换的基本原理
2、应用条件
教学形式
讲授+运行操作
复习旧课
吸附、膜过滤
讲授新课
提纲
(板书)
8.6离子交换
一、基本原理
二、应用
巩固新课
1、离子交换的基本原理
2、工艺设备
布置作业
参考书教具
排水工程室外排水设计规范给排水设计手册
教研室主任年月日
8.6离子交换
一、离子交换基本原理
(一)离子交换法:
利用固相离子交换剂功能基团所带的可交换离子与接触交换剂的溶液中相同电性的离子进行交换反应,以达到离子的置换、分离、去除,浓缩等目的。
按照所交换离子带电的性质,离子交换反应可分为阳离子交换和阴离子交换两种类型。
(二)离子交换剂:
凡具有离子交换能力的物质都可称为离子交换剂。
1、分类:
可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两类。
(1)无机离子交换剂:
如天然沸石和人造沸石等,交换能力低,少用。
(2)有机离子交换剂:
是一种高分子聚合物电解质,称为离子交换树脂。
具有不溶、耐热、机械强度高、交换容量大等优点,使用广泛。
2、离子交换树脂:
是以一种线型结构的高分子有机化合物为主,加上一定数量的交联剂,通过横键架桥作用构成空间网状结构,由骨架和活性基团两部分组成。
骨架又称为母体,是形成离子交换树脂的结构主体。
活性基团由固定离子和活动离子组成。
固定离子固定在树脂骨架上,活动离子(或称交换离子)则依靠静电引力与固定离子结合在一起,二者电性相反电荷相等,处于电中性状态。
3、离子交换树脂的命名:
有机合成离子交换树脂的全名称,由分类名称,骨架名称、基本名称三部分按顺序依次排列组成。
(1)分类名称:
按有机合成离子交换树脂本体的微孔型态分类,分为凝胶型、大孔型等。
(2)骨架名称:
按有机合成离子交换树脂骨架材料命名,分为苯乙烯系、丙烯酸系,酚醛系、环氧系等。
(3)基本名称:
基本名称为“离子交换树脂。
凡属酸性反应的在基本名称前冠以“阳”字。
凡属碱性反应的在基本名称前冠以“阴”字。
按有机合成离子交换树脂的活性基团性质,分为强酸性,弱酸性、强碱性、弱碱性、螯合性等,分别在基本名称前冠以“强酸”、“弱酸’、“强碱”、“弱碱”、“螯合”。
等字样。
(4)全名称举例:
微孔型态为凝胶型,骨架材料为“苯乙烯一二乙烯苯”共聚体,活性基团为“强酸”性磺酸基团(SO3H)的阳离子交换树脂,全名称为“凝胶型苯乙烯系强酸阳离子变换树脂”。
第一位数字代表活性基团代号;第二位数字代表骨架代号;第三位数字代表顺序代号;D表示大孔型。
4、离子交换树脂的性能
(1)外观:
半透明球状颗粒,黄白或棕褐色,粒径一般0.3~1.2mm。
(2)含水率:
每克湿树脂所含水分的百分数(50%左右)
(3)溶胀性:
干树脂浸泡水中,体积胀大,称为树脂的绝对溶胀度;湿树脂转型(如Na型转为H型),体积胀大称为树脂的相对溶胀度。
强酸性阳离子交换树脂溶胀度大小顺序:
RH>Rna>RNH4。
RNa→RH,RCl→ROH时,体积增大约5%。
(4)密度:
用湿真密度、湿视密度表示。
湿真密度:
树脂溶胀后的质量与其本身所占体积(不包括树脂颗粒之间的空隙)之比。
与树脂层的反洗强度、膨胀率等有关。
湿视密度:
树脂溶胀后的质量与其堆积体积(包括树脂颗粒之间的空隙)之比,也称堆密度。
用来计算离子交换器所需添装湿树脂的数量。
(5)交联度:
树脂交联剂含量的百分数。
交联度的大小对树脂性能具有决定性的影响。
交联度的大小影响交换容量、含水率、溶胀性、机械强度等。
交联度大,交换容量小、含水率小、溶胀性小、机械强度大。
水处理用离子交换树脂交联度以7~10为宜。
(6)交换容量:
离子交换树脂交换能力的大小以交换容量来衡量,它表示树脂所能吸着(交换)的交换离子数量。
交换容量有三种:
1)全交换容量(或称总交换容量):
指离子交换树脂内全部可交换的活性基团的数量。
此值决定于树脂内部组成,与外界溶液条件无关。
这是一个常数,通常用滴定法测定。
2)平衡交换容量:
指在一定的外界溶液条件下,交换反应达到平衡状态时,交换树脂所能交换的离子数量,其值随外界条件变化而异。
3)工作交换容量(实用交换容量):
是指在某一指定的应用条件下树脂表现出来的交换容量。
例如,在离子交换柱进行交换的运行过程中,当出水中开始出现需要脱除的离子时,或者达到穿透点时,交换树脂所达到的实际交换容量。
有时也称穿透交换容量。
主要与进水水质和再生程度有关。
树脂的全交换容量最大,工作交换容量最小(工作交换容量是全交换容量的60%~80%)。
(7)树脂的交换选择性:
离子交换树脂对水溶液或废水中某种离子优先交换的性能,称为树脂的交换选择性。
表征树脂对不同离子亲合能力的差别。
离子交换的选择性与许多因素有关。
(P266选择顺序)
1)在低浓度和常温下,离子的交换势(即交换离子与固定离子结合的能力)随溶液中离子价数的增加而增加。
2)在低浓度和常温下,价数相同时,交换势随原子序数增加而增加。
这是因为原子序数大,水化离子半径小,作用力就强。
3)交换势随离子浓度的增加而增大。
高浓度的低价离子甚至可以把高价离子置换下来,这就是离子交换树脂能够再生的依据。
4)H+离子和OH-离子的交换势,取决于它们与固定离子所形成的酸或碱的强度,强度越大,交换势越小。
5)金属在溶液中呈络阴离子存在时,交换势降低。
(8)有效pH值:
强酸性1~14;弱酸性5~14;强碱性1~12;弱碱性0~7。
(三)离子交换平衡
1、离子交换平衡规律
由离子交换反应通式:
R-A++B+→R-B++A+(一价离子之间交换)
则:
[R-A+]、[R-B+]——树脂中离子浓度;
[B+]、[A+]——溶液中离子浓度
在天然水(低浓度下),[B+]≈[A+],若
>1,说明[R-A+]>[R-B+],即树脂优先选择结合A+;若
<1,说明[R-A+]<[R-B+],即树脂优先选择结合B+;若
=1,说明[R-A+]=[R-B+],即树脂对B+A+没有选择倾向。
根据离子交换树脂的选择系数,在常温、低浓度下对水中常见离子的选择顺序为:
强酸型阳离子交换树脂:
Fe3+>Cr3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+>Na+>H+>Li+。
弱酸型阳离子交换树脂:
H+>Fe3+>Cr3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+>Na+>Li+
强碱性阴离子交换树脂:
Cr2O72->SO42->CrO42->NO3->Cl->OH->F->HCO3->HsiO3-
弱碱性阴离子交换树脂:
OH->Cr2O72->SO42->CrO42->NO3->Cl->F->HCO3->HsiO3-
螯合型树脂的选择性与树脂种类有关,在化学性质方面与弱酸型阳离子树脂相似,但比弱酸型阳离子树脂对重金属的选择性高。
通常为Na型,如亚氨基醋酸型。
树脂的选择性顺序指常温低浓度条件下,在高温高浓度时,处于顺后列的离子可以取代位于顺序前列的离子,这是树脂再生的依据之一。
2、影响离子交换平衡的因素:
交换树脂的性质、溶液中交换离子的性质、溶液的pH值、溶液的浓度、温度等。
(1)悬浮物和油脂:
水中的悬浮物会堵塞树脂孔隙,油脂会包住树脂颗粒,使交换能力下降,应进行预处理。
预处理方法有沉淀、过滤、吸附等。
(2)某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很强,一旦结合就很难再生,结果降低树脂的再生率和交换能力(有机污染)。
为了减少树脂的有机污染,可选用低交联度的树脂或对水进行交换处理前的预处理。
(3)高价金属离子:
废水中Fe3+、Cr3+等高价金属离子可能导致树脂中毒。
当树脂受铁离子中毒时,会使树脂的颜色变深。
高价金属离子易为树脂吸附,再生时难于把它洗脱下来,结果会降低树脂的交换能力。
为了恢复树脂的交换能力可用高浓度酸液长时间浸泡。
(4)pH值:
离子交换树脂是由网状结构的高分子固体与附在母体上许多活性基团构成的不溶性高分子电解质。
强酸和强碱树脂的活性基团的电离能力很强,交换能力基本上与pH值无关,但弱酸树脂在低pH值时不电离或部分电离,因此在碱性条件下,才能得到较大的交换能力。
弱碱性树脂在酸性溶液中才能得到较大的交换能力。
螯合树脂对金属的结合与pH值有很大关系,对每种金属都有适宜的pH值。
(5)水温:
水温高虽可加速离子交换的扩散,但各种离子交换树脂都有一定的允许使用温度范围。
水温超过允许温度时,会使树脂交换基团被分解破坏,从而降低树脂的交换能力,所以温度太高时,应进行降温处理。
(6)氧化剂:
废水中如果含有氧化剂(如C12、Q、H2Cr207等)时,会使树脂氧化分解。
强碱阴树脂容易被氧化剂氧化,使交换基团变成非碱性物质,可能完全丧失交换能力。
氧化作用也会影响交换树脂的母体,使树脂加速老化,结果交换能力下降。
为了减轻氧化剂对树脂的影响,可选用交联度大的树脂或加入适当的还原剂。
3、离子交换动力学过程(5个步骤)
(1)交换离子从溶液中扩散到树脂表面
(2)离子透过树脂颗粒表面的边界膜
(3)离子在树脂颗粒内部孔隙中扩散到交换点
(4)离子在交换点进行交换反应
(5)被交换的离子沿相反方向迁移到溶液中
二、离子交换过程与工艺设备
1、离子交换过程(3个阶段):
交换带形成阶段、交换带移动阶段、交换停止(再生阶段)P267
2、离子交换装置
(1)离子装置:
离子交换器(内添1.5~2.0m树脂层)、附属设备(上部配水系统、下部配水系统)
(2)离子交换器类型:
根据原水与再生液的流动方向,固定床又分为:
顺流再生固定床、逆流再生固定床。
A、顺流再生固定床P268:
构造、运行操作步骤、优缺点(构造简单、运行方便;再生剂耗量高,再生程度差,效率低)
B、逆流再生固定床:
构造、运行操作步骤、优缺点
三、水的软化——离子交换法软化系统
(一)常用系统:
单级钠软化系统(RNa)、氢-钠软化系统(RH-RNa)
(二)RNa软化系统
1、软化过程:
原水
软水
2、特点:
不出酸性水,碱度不变,出水硬度较高(约0.5mg-N/L)
3、适用条件:
原水碱度较低,出水要求不高(只进行软化),一般作为低压锅炉补给水。
(三)RH-RNa软化系统
1、强酸RH交换系统的工艺特点
(1)交换反应过程
Ca2+Mg2+
RH
酸性水
原水
软水
(2)特点:
能脱碱,出酸性水(不单独使用,腐蚀管道,与RNa配合);因强酸型阳离子树脂对水中离子的选择次序为Fe3+>Cr3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+>Na+>H+>Li+,所以各种阳离子在树脂交换区内是分层的,即自上而下为Fe3+→Cr3+→Al3+→Ca2+→Mg2+→K+=NH4+→Na+,泄露次序为:
Na+→K+=NH4+→Mg2+→Ca2+→Al3+→Cr3+→Fe3+
(3)对失效点(终点)的控制
A、在脱碱系统中,失效点以Na泄露为终点。
B、在软化系统中(不要求脱碱),可以硬度泄露为终点。
2、RH-RNa脱碱软化系统:
适用于原水硬度高、碱度大的情况。
(1)RH-RNa并联系统:
A、交换过程:
B、水量分配:
与原水水质及出水水质、RH出水失效点选择有关。
若以Na泄露为控制点,要求出中性水,需RH床产生的酸度=RNa床产生的碱度。
C、适用条件:
对强酸树脂不受限制。
(2)RH-RNa串联系统:
A、交换过程:
B、水量分配与并联同。
C、适用条件:
原水硬度较高的水
(3)RH-RNa串联系统、并联系统比较:
并联系统紧凑,投资较省;串联系统安全可靠,更适合处理高硬度水。
(四)弱酸树脂的工艺特点及其应用
1、弱酸树脂的活性基团是COOH
2、与强酸树脂的交换次序不同
3、工作交换容量高(因结合活性基团多),再生耗酸少(接近理论值),不必象强酸树脂用过量酸再生(理论值的2~3.5倍)
4、常用于RCOOH-RNa串联和RCOOH-RNa双层床。
(五)软化系统的选择:
根据各系统的适用条件和水质要求进行选择。
(六)再生附属设备:
食盐系统、酸系统
(七)除CO2器
1、除CO2的目的:
CO2腐蚀管道及混凝土;如进入阴离子交换器会加重强碱树脂的负荷。
2、除气原理:
CO2在水中溶解度较低,当水中CO2饱和时,便以游离态析出,通过增大分解面积和风机吹脱的手段将水中CO2脱出。
四、水的淡化与除盐
(一)水的纯度概念
1、淡化水:
将高含盐量的水经过局部除盐处理后,成为生活及生产用的淡水(海水及苦咸水的淡化)
2、脱盐水(普通蒸馏水):
水中强电解质大部分已去除,剩余含盐量约1~5mg/L,25℃水的电阻率为0.1~1.0×106Ω.cm(理想纯水的电阻率为18.3×106Ω.cm)。
3、纯水(去离子水):
水中强电解质绝大部分已去除,弱电解质(硅酸、碳酸等)也去除一定程度,剩余含盐量约1.0mg/L以下,25℃水的电阻率为1.0~10×106Ω.cm。
4、高纯水(超纯水):
水中的导电介质几乎全部去除,其他杂质也去除到最低程度,剩余含盐量约0.1mg/L以下,25℃水的电阻率为10×106Ω.cm以上。
(二)水的淡化与除盐方法:
蒸馏法(消耗燃料,少用)、电渗析法(多用于预处理)、离子交换法(应用广泛)、反渗透法等
(三)离子交换除盐法与系统
阴离子交换树脂聚合过程与苯乙烯型强酸阳离子树脂完全相同,只是导入的交换基团不同,导入伯、仲、叔、季胺构成了伯胺型(R-NH3OH)弱碱性阴离子树脂、仲胺型(R=NH2OH)弱碱性阴离子树脂、叔胺型(R≡NHOH)弱碱性阴离子树脂、季胺型(R≡NOH)强碱性阴离子树脂(NH4+的氢原子被烃基取代的化合物为胺,取代1、2、3、4个分别称为伯、仲、叔、季胺)。
1、强碱性阴离子树脂的工艺特点
(1)选择次序:
对弱酸离子交换能力弱
(2)交换反应:
在除盐系统中,RH与ROH配合使用,一般ROH放在RH之后(为排除OH-干扰)
ROH+HCl→RCl+H2O
(3)应用条件:
主要用于除Si的脱盐系统,要求:
进水呈酸性(先进RH床);进水漏钠量低(因HsiO32-更易与钠结合为钠盐,以钠盐存在时很难交换);再生条件要好(保证再生液浓度2%~4%,及再生时间1h以上)。
2、弱碱性树脂的工艺特点
(1)交换次序:
与强酸阴离子反应,不能吸附弱酸阴离子。
(2)交换反应:
R-NH3OH+HCl→R-NH3Cl+H2O反应生成了离解度很小的水,水中OH-会抑制交换反应的进行,所以除盐系统中,弱碱阴床放在强酸阳床之后。
(3)因弱碱性树脂中的OH-和弱酸中H+离解度都很小,故不能弱酸阴离子。
(4)易于再生,耗碱小(因对OH-吸附能力强),交换容量高(阴离子的交换容量是阳离子的一半),抗有机污染能力强
(四)复床除盐:
指阴阳交换器串联使用达到除盐目的。
1、强酸-脱气-强碱系统:
该系统是一级复床除盐中最基本的系统,由强酸阳床、除二氧化碳器和强碱阴床组成。
进水先通过阳床,去除Ca2+、Mg2+、Na+等阳离子,出水为酸性水,随后通过除二氧化碳器以去除CO2,最后由阴床去除水中的SO42-、NO3-、C1-、HCO3-、HsiO3-等阴离子。
为了减轻阴床的负荷,除二氧化碳器设置在阴床之前,水量很小或进水碱度较低的小型除盐装置可省去脱气措施。
适用于制取脱盐水。
含盐量不大于500mg/L的原水经处理后,出水电阻率可达0.1×106Ω.cm以上,硅含量在0.1mg/L以下。
强碱阴床设置在强酸阳床之后的原因在于:
(1)若进水先通过阴床,容易生成CaC03、Mg(0H)2沉积在树脂层内,使强碱树脂交换容量降低。
(2)阴床在酸性介质中易于进行离子交换,若进水先经过阴床,更不利于去除硅酸,因为强碱树脂对硅酸盐的吸附要比对硅酸的吸附差得多。
(3)强酸树脂抗有机物污染的能力胜过强碱树脂。
(4)若原水先通过阴床,本应由除二氧化碳器去除的碳酸,都要由阴床承担,从而增加了再生剂耗用量。
2、强酸一脱气一弱碱一强碱系统:
该系统适用于原水有机物含量较高、强酸阴离子含量较大的情况。
弱碱树脂用于去除强酸阴离子,强碱树脂主要用于除硅。
再生采用串联再生方式,全部Na0H再生液先用来再生强碱树脂,然后再生弱碱树脂。
对于强碱树脂来说,再生水平很高,而总的看,再生比耗并不大,再生剂能有效地加以利用。
除二氧化碳器设置在阴床前面,以便于强碱阴床与弱碱阴床串联再生。
3、强酸-弱碱-脱气系统:
用于无除硅要求的场合,弱碱树脂工作容量高,再生碱耗低。
4、混合床:
阴阳树脂装在同一个交换器内,再生时分层再生,使用时混合均匀,好象许多阳床和阴床串联在一起。
最常用的是强酸-强碱混合床(制高纯水,除硅要求高时用)。
出水纯度高;交换容量利用率不如复床(因再生时很难分层,阴阳离子交界面再生效果不好);对有机污染很敏感。
五、离子交换法在废水处理中的应用
采用离子交换法处理含铬废水、含镍废水、含铜废水及含金废水在电镀行业得到广泛应用。
11.8除铁除锰
11.9膜析
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