年产四万吨苯酐生产工艺设计Word格式文档下载.doc
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1.2.1苯酐生产工艺技术 9
1.2.2邻法制苯酐几种工艺简介 11
1.2.3国内工艺现状 12
1.3苯酐市场状况及生产规模 12
1.4苯酐市场需求状况分析 13
第2章工艺设计 14
2.1苯酐生产工艺原料 14
2.2反应原理 14
2.3苯酐生产工艺催化剂 15
2.3.1苯酐催化剂的选择 15
2.3.2苯酐催化剂的填装与操作 16
2.4苯酐工艺流程设计 17
2.4.1氧化反应 17
2.4.2冷凝回收 17
2.4.3尾气洗涤 18
2.4.4预处理 18
2.4.5精馏 18
2.4.6结片包装 19
2.4.7废液焚烧 19
2.5工艺流程方块图 19
第3章物料衡算 20
3.1反应器中氧化反应的物料衡算 20
3.1.1氧化反应过程的衡算基准 20
3.1.2氧化反应过程的物料衡算图 20
3.1.3氧化反应过程的物料衡算:
20
3.2冷凝工段物料衡算 24
3.3精馏工段物料衡算 25
3.3.1物料衡算方框图:
25
3.3.2轻组分塔物料衡算 25
第4章能量衡算 28
4.1反应过程的能量方框图 28
4.2反应器能量横算过程 28
4.2.1Q1和Q4的计算 28
4.2.2过程Q3的计算 29
4.2.3Q5的计算 30
4.2.4Q2的计算 30
4.3反应器能量衡算表 30
第5章精馏塔的计算与设计 31
5.1确定操作条件 31
5.2基础数据整理 31
5.3塔板数的确定 33
5.4塔径的计算及板间距离的确定 34
5.4.1精馏段 34
5.4.2提馏段 35
5.5塔高的计算 36
5.6溢流堰长计算 36
5.7塔体厚度的计算 36
5.8塔设备计算结果列表 37
第6章苯酐生产装置其他主要设备选择 38
6.1主要附件设备选择 38
6.2反应器组设计 38
6.2.1固定床列管反应器设计:
38
6.2.2熔盐循环泵:
39
6.2.3电加热器 39
6.2.4熔盐冷却器 39
6.2.5蒸汽过热器 39
6.2.6邻二甲苯汽化器 39
6.2.7熔盐调节阀 39
结论与展望 40
致谢 41
参考文献 42
附录 43
插图清单
图2-1工艺流程方块图 19
图3-1反应过程物料衡算图 20
图3-2冷凝工段物料衡算图 24
图3-3精馏工段物料衡算图 25
图4-1反应工段能量衡算图 29
图5-1精馏段物流图 31
图5-2提馏段物料图 32
表格清单
表1-1全球苯酐产量 12
表2-1各催化剂参数比较 15
表3-1副反应转化率 21
表3-2反应过程物料衡算表 23
表3-3冷凝工段物料衡算表 24
表3-4精馏工段物料衡算表 27
表4-1各物相平均比热容 29
表4-2反应工段能量衡算表 30
表5-1精馏段物料流率 32
表5-2提馏段内回流 33
表5-3塔设备计算结果列表 37
引言
邻苯二甲酸酐,简称苯酐,英文缩写PA(Phthalicanhydride),是一种重要的基本有机化工原料,被认为是十大有机化工原料之一。
苯酐主要用于制造增塑剂、聚酯树脂和醇酸树脂,此外,还可用于生产涂料、医药、农药、糖精等。
我国苯酐最主要的用途是生产邻苯二甲酸酯类增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、混合酯等,该类增塑剂大量用于聚氯乙烯塑料制品的加工;
其次是用于生产醇酸树脂和氨基树脂涂料。
苯酐还可以用于不饱和聚酯的生产,在染料工业中用以合成蒽醌,在颜料生产中合成酞青兰BS、酞菁蓝CT、酞菁蓝B等颜料;
在医药工业中用于制备酚酞,在农药生产中用于亚胺磷等中间体的生产。
本次设计以邻二甲苯为原料,V2O5-TiO2为主要活性组分高负荷催化剂的苯酐生产工艺。
原料气体与净化后的空气完全混合送入气相列管式固定床反应器中,在催化剂的催化作用下,邻二甲苯氧化生成苯酐气体,并且发生一些列的副反应。
热的生成气体离开反应器后在气体冷却器中,然后进入苯酐切换冷凝器凝固成粗苯酐产物。
粗苯酐还需要经过二级精馏才能达到产品的要求投入市场销售。
第1章概述
1.1苯酐的性质与用途
1.1.1一般性状
苯酐全称为邻苯二甲酸酐(Phthalicannychide,缩写PA),常温下为一种白色针状结晶(工业苯酐为白色片状晶体);
不溶于冷水,溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂;
易燃,在沸点以下易升华,有特殊轻微的刺激性气味;
苯酐有毒,能引起支气管炎,眼炎,肺气肿等症状,对皮肤有刺激作用。
1.1.2物理性质
(1)苯酐的物理常数
分子式:
C8H4O3;
C6H4(CO)2O
分子量:
148.12
CAS号:
85-44-9
沸点:
284.5℃(101KPa)
凝固点:
131.11℃(干燥空气)
熔点:
130.5℃
三相点:
131.00℃
自燃点:
584℃
密度:
相对密度(水=1):
1.53;
相对密度(空气=1):
5.10
闪点:
151.7℃(开杯)
蒸汽压:
0.13kPa/96.5℃
溶解性:
不溶于冷水,溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂
熔融色度(色度号)≤100
热稳定色度(色度号)≤150
结晶点≥130.0℃
纯度≥99.5%
游离酸含量≤0.5%
稳定性:
稳定
危险标记:
20(腐蚀品)
(2)苯酐的热力学常数
比热容:
0.4229J/g.K(90K)
0.7637J/g.K(200K)
1.0999J/g.K(300K)
熔融热:
23.446kJ/mol(131℃)
升华热:
88.76kJ/mol(131℃)
燃烧热:
3264.9kJ/mol(25℃气体)
3259.9kJ/mol(25℃固体)
生成热:
-373.6kJ/mol(25℃气体)
-460.7kJ/mol(25℃固体)
绝对熵:
179.6kJ/(mol.℃)(25℃)
生成自由能:
-332.6kJ/mol(25℃)
溶解热:
43.96℃(在25℃水中)
水合常数:
0.607(25℃)
临界常数:
温度tc,K810
压力pc,MPa4.61
密度ρc,g/cm30.402
压缩因子Zc0.26
1.1.3毒性防护
与苯甲酸同样对皮肤,粘膜有局部刺激性,有时会引起严重的炎症和发疱,并且有不少形成难以治愈的溃疡,其毒性略比苯甲酸小,毒性LD50为对大鼠经口大鼠经口4020(mg/kg),危险标记为20(腐蚀品)。
空气中最高容许浓度2ppm。
生产中可采用水喷淋捕集法减少车间空气中邻苯二甲酸酐的浓度,操作人员应配戴好劳保用具。
1.1.4苯酐及其衍生物的用途
(1)苯酐的用途
苯酐是基础有机合成原料的重要品种,也是四大有机酸酐中生产与消费量最大品种。
是重要的医药、农药中间体,主要用语生产邻苯二甲酸酯类增塑剂,如邻苯二甲酸二丁酯、二辛酯、异辛酯、环已酯和丁卞酯等。
邻苯二甲酸酐与多元醇(如甘油、季戊四醇)缩聚生成聚芳酯树脂,用于油漆工业;
若与乙二醇和不饱和酸缩聚,则生成不饱和聚酯树脂,可制造绝缘漆和玻璃纤维增强塑料。
邻苯二甲酸酐也是合成苯甲酸、对苯二甲酸的原料,也用于药物合成。
苯酐主要用于生产增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂、邻苯二甲酰亚胺、邻氨基苯甲酸、卤代苯酐及其衍生物和四氢苯酐等产品。
这些产品广泛地用语化工、电子、机械、纺织和食品等工业部门,用途极其广泛。
(a)增塑剂
增塑剂是苯酐最大的消耗市场,增塑剂主要用于聚氯乙烯加工(80%),也广泛用于合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中。
预计改领域的消费量仍将以年均2.5%的速度增长。
(b)不饱和聚酯
饱和聚酯是以不饱和二元酸或饱和二元酸和二元醇等经过缩聚反应生成含乙烯基团的线性聚酯,然后与乙烯基单体(通常为苯乙烯)进行交联,产生一种三维空间结构的树脂。
苯酐可以调节不饱和聚酯的不饱和度,使不饱和聚酯有良好的综合性能。
预计该领域的消费量将以年均4.0%的速度增长。
(c)醇酸树脂
苯酐是生产醇酸树脂的最主要酸酐,约占醇酸树脂产量的75%-80%。
85%以上的醇酸树脂用于生产表面涂料,其余部分用于印刷油墨载体、模塑化合物等。
估计其以后的消费量将以年均1%的速度增长。
另外,苯酐还是染料和颜料生产的重要原料,广泛应用于油墨、涂料、橡胶、文教用品和涂料印花等工业,同时还可用于农药和医药等工业部门[1]。
(2)苯酐衍生物用途
(a)四氯苯酐
本品为反应型阻燃剂,可用于聚酯、环氧树脂,但效果不如四溴苯酐,也是农药、燃料、药物、增塑剂、防火漆等有机合成的中间体,用于合成喹喏酮类抗菌药洛美沙星、左旋氧氟沙星等;
食品添加剂工业还用于制食用色素四氯四碘荧光素钠盐;
它还在光敏材料、录音材料中得到广泛应用。
(b)四溴苯酐
本品系反应型阻燃剂,可用于聚酯、环氧树脂;
也可作添加剂阻燃剂。
其锌盐的电绝缘性能较好,可用于聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂。
还可用于其它精细化学品的合成。
(c)邻苯二甲酰亚胺
本品是重要的有机合成中间体,可用于生产农药、医药、香料、染料,还可用于生产邻氨基苯甲酸,是一种重要的药物合成中间体。
(d)邻苯二甲酸二丁酯
本品是一种具有强烈溶剂能力的本二甲酸酯类主要增塑剂之一,主要用于聚氯乙烯加工,相溶性和加工性好,增塑效率高,能使制品具有良好的柔软性。
且本品无毒,可用于食品包装。
还是硝基纤维素优良增塑剂,凝胶化能力强,用于硝基纤维素涂料,有良好的软化性、稳定性、防水性[2]。
1.2苯酐的生产方法概述
1.2.1苯酐生产工艺技术
目前,全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化,其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。
邻二甲苯固定床氧化技术占美国总生产能力的82%,西欧的86%和日本的58%。
由于萘法生产方法受到原料、消耗、成本等方面的限制,所以该生产方法受到了影响,萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰,但是在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。
随着我国石化工业的稳步发展和苯酐装置的技术引进,目前我国较大规模的苯酐生产都采用邻苯氧化法。
我国现有的苯酐生产厂,萘法约占18%,邻苯氧化法约占82%;
苯酐总生产能力,萘法占13%-15%,邻法占85%-87%[3]。
(1)萘法概况
萘法作为最早生产苯酐的方法,也是最早形成工业化生产的方法,其原料为焦油萘。
空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部,喷入液体萘,萘汽化后与空气混合,通过流化状态的催化剂层,发生放热反应生成苯酐。
反应器内装有列管式冷却器,用水为热载体移出反应热。
反应气体经三级旋风分离器,把气体携带的催化剂分离下来后,进入液体冷凝器,有40%-60%的粗苯酐以液态冷凝下来,气体再进入切换冷凝器(又称热融箱)进一步分离粗苯酐,粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。
尾气经洗涤后排放,洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。
我国在1953年开始萘法生产苯酐,当时是以萘为原料,固定床气相氧化法生产苯酐。
1958年我国又开发了流化床工艺,并在此基础上建设了多套工业生产装置。
在生产中工艺不断被改进,如投料方式发展为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等,这些改进不仅使产品的产量、质量大为提高,同时也大大降低了萘法的能耗。
由于我国萘流化床法发展较快,到1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐,当时萘法产量高达总产量的90%。
随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发,萘法的劣势显露出来:
原料焦油萘供应日趋紧张,价格不断上扬,单台反应器生产能力较低,这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。
由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展,在大量低价位邻法苯酐的冲击下,使萘法的利润空间越来越小,为了提高自身的经济效益,众多的萘法厂家开始进行工艺改造,转向邻法生产,到1999年萘法产量已不足10%,到了21世纪,萘法在我国已逐渐被淘汰掉。
(2)邻法概况
随着苯酐产量的迅速增长,焦油萘越来越不能满足生产的需要,而随着石油工业的发展,又提供了大量廉价的邻二甲苯,扩大了苯酐的原料来源。
过滤、净化后的空气经过压缩,预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应,反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度,熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸气(高压蒸气可用于生产的其他环节也可用于发电)。
反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器,将苯酐凝结在翅片上,然后再定期通入热油将苯酐熔融下来,经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质,得到苯酐成品。
从切换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。
含有机酸浓度达30%的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置,也可回收处1964年,美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。
由于石油邻二甲苯资源比较丰富,理论收率高(邻二甲苯制取苯酐理论收率为139.6wt%,萘为115.6wt%)。
从20世纪60年代开始,生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。
随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低,再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用,进一步加速了原料的转换进程。
自80年代以来,世界各国相继开发了“70g工艺”、“80g工艺”、“90g工艺”,并正向着更高负荷的技术进军。
我国在70年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“40g工艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置,80年代又分别从德国引进两套4万t/a和一套2万t/a邻法苯酐生产装置。
我国苯酐的生产逐渐转向了邻法,萘法则慢慢被淘汰。
1992年国内苯酐生产能力达25.95万t,邻法占60%以上,1999年,生产能力近40万t,邻法已占90%以上,2003年,苯酐产能约为76.5万t,几乎全部为邻法产品,而且此时生产厂家也超过了四十多家,并不断有新的邻法装置建成、投产。
近几年,各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺,这就使得邻法工艺更加成熟,更加先进。
(3)萘法与邻法之间的比较
(a)原料供应随着石油工业的发展,提供了廉价的邻二甲苯,而其邻二甲苯的资源较为丰富,因此,从原料方面来讲,邻法较萘法优越。
(b)消耗方面邻法较萘法制苯酐理论收率高,邻法制苯酐理论收率为139.6%,而萘法则是115.6%,因此,邻法较萘法生产苯酐从消耗上讲,成本应该较低。
(c)单套反应系统生产能力从规模经济的角度,反应能力大意味着生产成本低。
苯酐单套装置生产能力,美国平均位90kt/a,最大为118kt/a,均为邻法;
德国邻法装置平均能力为85kt/a,英、法、意等国单套邻法装置能力也达到了80~90kt/a;
日本邻法单套装置能力平均为60kt/a,最大90kt/a,萘法以30kt/a为主,由此可见邻法生产苯酐成本较低[4]。
1.2.2邻法制苯酐几种工艺简介
邻二甲苯固定床气相氧化法主要有BASF,Vom-Heyden,ElfAtochem/日触和Alus-uisseItalia等几种典型的生产工艺。
(1)BASF工艺
此法系德国BASF公司开发的技术,最初为低温低空速法,1968年改为低温高空速法。
BASF工艺于1976年工业化生产,总生产能力超过100万吨/年,BASF工艺的单台反应器最大生产能力为45kt/a;
收率达109%;
尾气回收5%顺酐;
整个过程无废水;
从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空。
经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器,在钒-钛环形催化剂表面进行反应,反应温度为360℃,空速为3000/h,反应热由熔盐导出。
粗苯酐在微负压下采用高温或同时添加少量化学品除去某些杂质后送入精馏塔精制。
(2)Von-Heyden工艺
近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用Von-Heyden工艺,至今世界上已有110套以上的装置采用此工艺,总生产能力为160万吨/年,单台反应器的最大生产能力为50kt/a;
装置可以使用邻二甲苯也可以使用萘为原料,装置具有很大的原料灵活性;
该工艺有三种V-Ti系催化剂,分别用于邻二甲苯、萘及两者的混合物,催化剂寿命大于3年,且不需要加SO2;
进料比为80g邻苯/m3空气;
顺酐收率为114%-115%,以萘为原料时为97%-99%。
该工艺所采用的催化剂适用于邻二甲苯、萘以及邻二甲苯和萘的混合料,设计的催化剂负荷为邻二甲苯100g/m3空气(标准态);
工艺中产生的废气,经水洗或焚烧排空,洗液可用于回收顺酐,生产1t苯酐可回收顺酐40-50kg,该工艺与BASF工艺相近。
(3)ElfAtochem/日触工艺
ElfAtochem公司于1970年开始开发低能耗工艺,1986年该公司决定采用日触公司寿命长、选择性高的苯酐催化剂,并与日触公司共同开发了ElfAtochem/日触工艺。
该工艺的总生产能力约40万吨/年,单台反应器最大生产能力为20kt/a,以邻二甲苯为原料,该工艺最多的特点是改变了尾气处理工艺和进料中氧浓度,开创了尾气循环工艺,将部分尾气循环到进料中,使进料中氧浓度由21%降到10%,进料邻二甲苯浓度增至83g/m3;
催化剂寿命3年;
苯酐收率为128.9%;
不参加循环的尾气通过催化焚烧回收热能;
催化剂以钒为主,选用Ti、Nb、P、K、Cs、Na以及稀土元素等氧化物为助催化剂,以特制的碳化硅球为载体。
该工艺与BASF工艺相似,工艺尾气全部催化焚烧处理,有机杂质含量低,无大气污染。
(4)AlusuisseItalia工艺
意大利的Alusuisse公司于1986年开发了AlusuisseItalia低空烃比工艺,该工艺特点是使用大型反应器,设备利用率高,提高了40%,空气对邻二甲苯的质量比由20:
1减少到9.5:
1,而原料气浓度可提高到邻二甲苯134g/m3空气(标准态),因而设备体积小,生产率高,并实现50%的粗苯酐以液态回收,以减少热熔冷凝器的换热面积。
到1996年,世界各地共有11套装置采用该工艺,总生产能力为24.9万吨/年[5]。
(5)主要生产工艺的技术经济比较
Von-Heyden工艺特点是低能耗,高负荷,生产能力大,催化剂活化时不必使用SO2。
BASF工艺的技术特点是低反应温度和高空速,水洗回收副产品顺酐,生产费用低,无废水排出,采用蒸汽透平,输出中压空气。
日触工艺的特点是低空烃比,操作安全性能好;
负荷高,空气量相应减少,总能耗下降,因此该工艺具有投资较低,能耗少,成本低和无污染的优势。
AlusuisseItalia工艺工艺的设备投资较少。
1.2.3国内工艺现状
我国苯酐生产装置规模较大的为邻法,而且绝大部分引进装置,如金陵石化、齐鲁石
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