稀土系贮氢合金化学分析方法中国有色金属标准质量信息网文档格式.docx
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3.8.2标准的验证条件结论说明14
3.8.3参考资料19
4标准水平分析19
5与现行相关法律、法规、规章及相关标准,特别是强制性标准的协调性19
6标准中如涉及专利,应有明确的知识产权说明19
7重大分歧意见的处理经过和依据19
8标准作为强制性或推荐性国家(或行业)标准的建议19
9贯彻标准的要求和措施建议19
9.1组织措施20
9.2技术措施20
10产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果20
稀土行业标准《稀土系贮氢合金化学分析方法》(共7个部分)
送审稿编制说明
1工作简况
1.1任务背景
稀土与过渡元素的合金在较低温度下也可吸放氢气,通常将这种合金称为贮氢合金。
在已开发的一系列贮氢材料中,稀土系贮氢材料性能最佳,应用也最为广泛。
稀土贮氢合金可以常温低压高密度贮存氢,是一种理想的贮氢介质,在未来的氢能时代具有很大的应用潜力。
其应用已扩展到能源、化工、电子、宇航、军事及民用等各个领域。
现阶段我国镍氢电池已实现产业化,为了适应产业的发展,其原料贮氢合金已开发出富镧、富铈、低钴等多种系列产品。
至2000年底我国贮氢合金的生产能力已超过3000吨/年,其中包头地区已经形成500吨/年的生产能力。
目前国内贮氢合金的生产企业较多,产品种类丰富,年交易量大,但相关检测方法较少不能完全满足生产及研发需求。
为保障产品质量,提高产品品质、消除质量异议,建立稀土系贮氢合金分析方法标准对于加强生产企业内部质量控制、规范企业标准化管理、促进企业良性发展具有重要意义。
1.2任务来源
1.2.1标准任务落实
2016年8月24日至26日于河南省郑州市召开“2015年度第二次稀土标准化工作会议暨《金属钐》、《镨钕金属》等23项稀土标准审定、预审和会议”【详见稀土标委[2015]10号文】,会上落实了《稀土系贮氢合金化学分析方法》标准起草任务,确定包头稀土研究院为起草单位,国家钨与稀土产品质量监督检测中心、广州有色金属研究总院、赣州虔东稀土集团股份有限公司等为验证单位,完成年限为2017年。
根据全国稀土标准化技术委员会稀土标委[2015]10号文件的要求,《稀土系贮氢合金化学分析方法》共包括《稀土系贮氢合金化学分析方法稀土总量的测定》、《稀土系贮氢合金化学分析方法镍、镧、铈、镨、钕、钐、钇、铜、铁、钴、锰、铝、镁、锌量的测定》、《稀土系贮氢合金化学分析方法铁、镁、锌、铜量的测定》、《稀土系贮氢合金化学分析方法硅量的测定》等7个部分。
具体内容见表1。
按照时间要求包头稀土研究院完成了相应方法的研究报告。
表1稀土系贮氢合金化学分析方法起草信息表
序号
标准项目名称
第一验证单位
第二验证单位
计划号
1
第1部分:
稀土总量的测定-重量法
国家钨与稀土产品质量监督检测中心
广州有色金属研究总院
赣州虔东稀土集团股份有限公司、
内蒙古北方稀土高科技股份有限公司、四川江铜、天津包钢稀土、
湖南稀土金属材料研究院
2015-0055T-XB
2
第2部分:
镍、镧、铈、镨、钕、钴、锰、铝、铁、镁、锌、铜量的测定-X荧光光谱法
(1)、电感耦合等离子体发射光谱
(2)
赣州虔东稀土集团股份有限公司、稀奥科
江西理工大学、钢研纳克检测技术有限公司、国家钨与稀土产品质量监督检测中心、横店东磁
2015-0056T-XB
稀奥科、北京有色金属研究总院
天津包钢稀土、赣州晨光稀土、钢铁研究总院、华美、江阴加华
3
第3部分:
铁、镁、锌、铜量的测定-电感耦合等离子体发射光谱法
稀奥科
赣州冶金研究所
国家稀土产品质量监督检测中心
国家钨与稀土产品质量监督检测中心、徐州金石、甘肃稀土
2015-0057T-XB
4
第4部分:
硅量的测定-分光光度法
赣州虔东稀土集团股份有限公司
国家钨与稀土产品质量监督检测中心、广州有色院、内蒙古北方稀土高科技股份有限公司、钢研纳克检测技术有限公司、华美
2015-0058T-XB
5
第5部分:
碳量的测定-高频-红外吸收法
广州有色院
钢研纳克检测技术有限公司
国家钨与稀土产品质量监督检测中心、厦门钨业、甘肃稀土、中色桂林院
2015-0059T-XB
6
第6部分:
氧量的测定-脉冲-红外吸收法
赣州晨光、天津包钢稀土、厦门钨业、
中色桂林院、赣州虔东稀土集团股份有限公司
2015-0060T-XB
7
第7部分:
铅、镉量的
测定-电感耦合等离子发射光谱法
(1)、电感耦合等离子体质谱法
(2)
赣州虔东
(1)
赣州晨光、华美、钢研纳克检测技术有限公司、甘肃稀土
2016-0335T-XB
北京有色金属研究总院
(2)
内蒙古北方稀土高科技股份有限公司、国家钨与稀土产品质量监督检测中心、国家钨与稀土产品质量监督检测中心
1.2.2项目补充第7部分情况说明
2013年在《稀土系贮氢合金化学分析方法》的立项申请时,起草任务只包括表1中前6个部分,在2015年8月《稀土系贮氢合金化学分析方法》项目任务落实后,在项目起草方案的技术讨论会上有贮氢合金方面的专家提出,近年来镍氢电池在电动工具和电动玩具中的用量增大,为满足相应产品的环保要求,下游企业要求严格控制原料稀土贮氢合金的铅、镉指标,建议补充稀土系贮氢合金中铅、镉量测定的分析方法。
起草单位采纳专家意见,将稀土贮氢合金中铅、镉量的测定分析方法列为《稀土系贮氢合金化学分析方法》第7部分。
另外,2015年颁布实施了镁系贮氢合金的产品标准,为了适应贮氢合金的产品标准的需求,起草单位在方案的设计上也囊括了镁系贮氢合金的检测要求。
1.2.3项目第2部分名称修改说明
2016年8月22日2016年稀土标准工作第四次会议在河北省邯郸市召开。
会议对各部分的研究报告提出修改意见,并建议补充实验,在申报项目《稀土系贮氢合金化学分析方法》的第2部分时,由于原拟定起草检测主量元素(八大元素:
镧、铈、镨、钕、镍、钴、锰、铝)即可,但考虑到方法所测定元素的广泛性和通用性,且与X荧光光谱法配套使用,实际研究内容扩充至14个元素,已超越了贮氢合金中主要元素概念的范畴,会议讨论决定将稀土系贮氢合金化学分析方法第二部分的名称由《稀土系贮氢合金化学分析方法第2部分主量元素配分量的测定》改为《稀土系贮氢合金化学分析方法第2部分镍、镧、铈、镨、钕、钐、钇、钴、锰、铝、铁、镁、锌、铜分量的测定》。
名称修改后能够更准确、全面的反应本部分方法的使用范围。
1.3编制单位简况
包头稀土研究院成立于1963年,直属原冶金工业部。
1992年进入包钢(集团)公司,是全国最大的综合性稀土科技研发机构。
本院是以稀土资源的综合开发、利用为宗旨,以稀土冶金、环境保护、新型稀土功能材料及在高新技术领域的应用、稀土提升传统产业的技术水平、稀土分析检测、稀土情报信息为研究重点的,多专业、多学科的综合性研发机构。
目前,全院形成规范的母子公司体系,拥有以科技开发和行业服务及生产经营为主的全资、控股、参股公司13家。
本院建有国家级“稀土冶金及功能材料国家工程研究中心”、“北方稀土行业生产力促进中心”、“白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室”;
内蒙古自治区级“内蒙古希苑稀土功能材料工程技术研究中心”、“内蒙古自治区稀土生产力促进中心”、“内蒙古自治区稀土高温冶金工程技术研究中心”以及“内蒙古自治区铌冶金工程实验室”。
包头稀土研究院理化检测中心是本院的重要组成部分,拥有中国合格评定国家认可实验室认证(CNAS)、内蒙古技术监督局的计量认证(CMA)、全国分析检测人员能力培训和考核中心(NTC)等资质。
主要从事稀土矿石、合金、金属、化合物及稀土新材料的检测工作,同时承接黑色金属、有色金属、选冶、新材料、土壤、铝材和生物样品的分析检测工作,为包头市、内蒙古地区稀土产品进出口以及国内外各企业、贸易公司服务,出色地完成了大量国内外委托的检测业务。
建院以来承担50%以上的国家稀土标准分析方法的研究和标准样品的研制工作,在国内稀土产品检测领域地位突出。
截止目前,理化检测中心完成国家稀土标准分析方法的相关起草工作100多项,曾获七五、八五攻关科研奖,多次获得中国有色金属工业科学技术二、三等奖等荣誉。
基于包头稀土研究院长期在稀土湿法冶炼、环境保护、标准起草等方面积累的丰富经验,《稀土废渣、废水化学分析方法》实施期间,包头稀土研究院可借鉴已有科研成果、发挥自身优势保证项目顺利推进。
1.4主要工作过程
1.4.1国内外标准的收集
《稀土系贮氢合金化学分析方法》为首次制定,包头稀土研究院在编制过程中收集了大量相关资料与标准,主要参考了《GB/T26412-2010金属氢化物-镍电池负极用稀土系AB5型贮氢合金粉》、《XBT610.1-2007X荧光法测定稀土系贮氢合金中钐、钴量的测定》及国家及行业标准中测定稀土总量、主成分配分量、硅量、铁、镁、铜、锌量、碳量、氧量、铅、镉量的方法为该系列标准的编制做了必要的准备工作。
1.4.2标准编制讨论会
2015年9月,包头稀土研究院组织《稀土系贮氢合金化学分析方法》行业标准编制讨论会,参会的人员包括负责起草相关分析方法人员及内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司的相关专家,讨论会依据行业内生产量较大的稀土系贮氢合金的种类确立了各分析方法测定范围,选定了精密度统一样品,统一样品由内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司提供。
1.4.3方法的条件实验与标准编制
稀土系贮氢合金中稀土总量、主成分配分量、硅量、铁、镁、铜、锌量、碳量、氧量、铅、镉量的测定采用重量法、X-荧光光谱法、电感耦合等离子发射光谱法、分光光度法、脉冲红外吸收法、高频红外吸收法、电感耦合等离子质谱法分别测定相应元素。
标准分析方法编制工作安排如下:
1、2016年4月30日前,负责起草单位完成研究报告,将研究报告及统一样发送至验证单位(一验单位及二验单位同时开始进行)。
2、2016年6月30日前,验证单位完成验证报告,并将验证报告发送至起草单位。
3、2016年7月31日前,在试验报告及验证报告的基础上,由起草单位提出标准预审稿、标准编制说明等,并将试验报告、验证报告、标准预审稿、标准编制说明等(电子版)发送至稀土标委会秘书处。
等待预审。
4、2016年10月30日前,在预审会的基础上,进行补充试验,并由起草单位提出标准送审稿及补充试验报告,并将补充试验报告、标准送审稿等相关资料(电子版)发送至稀土标委会秘书处。
5、2016年10月30日前,稀土标委会负责将送审稿及编制说明挂网征求更广泛的意见,召开标准审定会。
1.5参加稀土标委会议情况
1.5.1任务落实会
全国稀土标准技术委员会于2015年8月24日~26日在河南郑州市召开了2015年第二次稀土标准工作会议,会议上对《稀土系贮氢合金化学分析方法》的行业标准的起草工作进行了任务落实,确定了负责《稀土系贮氢合金化学分析方法》各部分分析方法的起草单位及验证单位。
1.5.2稀土系贮氢合金中铅、镉量的测定的立项及任务落实工作
近年来镍氢电池在电动工具和电动玩具中的用量增大,为满足相应产品的环保要求,下游企业要求严格控制原料稀土贮氢合金的铅、镉指标,建议补充稀土系贮氢合金中铅、镉量测定的分析方法。
包头稀土研究院经查阅相关资料,向全国稀土标准技术委员会提出该分析方法标准起草的立项申请,2015年11月24至26日在厦门召开2015年度全国稀土标准化技术委员会年会上,经专家讨论批准将该方法列为《稀土系贮氢合金化学分析方法》第7部分。
1.5.3预审会
全国稀土标准技术委员会于2016年8月22日在河北省邯郸市召开2016年稀土标准工作第四次会议。
会议对稀土系贮氢合金化学分析方法进行了预审,会议讨论内容如下:
(一)《稀土系贮氢合金化学分析方法第1部分稀土总量的测定》
1、国家钨与稀土中心提出建议修改关于氟化温度的描述,专家建议改为80摄氏度到100摄氏度或者沸水浴。
2、建议将扩大测定范围,原为25%-45%,修改为20%-50%。
3、统一样要覆盖测定范围,如果没有生产样品可合成。
(二)《稀土系贮氢合金化学分析方法第2部分主量元素配分量的测定》
1、方法1中一验虔东没有塑料环托,专家建议补充相关数据。
2、方法1中一验虔东的Mg的结果偏低,可能与未加盖锡片有关,专家建议补充相关数据。
3、方法1中一验稀奥科由于设备原因不能测定元素Mg,专家建议将样品用起草单位的设备验证一下该元素。
4、方法1中二验单位江西理工大学统一样数据不全,专家建议尽快补充相关实验数据。
5、方法2中一验北京有色院建议将标准曲线的最低点由0.1微克每毫升改为0.5微克每毫升。
6、方法2中由于各验证单位的设备不同,需要补充谱线,专家建议按验证单位意见补充谱线,但由于设备不同无法统一验证,所以不用一一验证,对照精密度数据验证即可。
7、专家提出统一样要覆盖测定范围,如果没有实际样品可合成进行实验。
8、专家建议方法1和方法2最好使用同一套统一样,若统一样样品数量不够,可提供方法对照数据进行实验。
9、方法2中二验钢研的数据离群比较严重,专家建议换设备再测一下。
(三)《稀土系贮氢合金化学分析方法第3部分铁、镁、锌、铜量的测定》
1、专家认为该方法比较经典,实验条件充分。
2、二验单位江苏金石的Fe、Mg的结果偏低,专家建议重新再做一下相关数据。
(四)《稀土系贮氢合金化学分析方法第4部分硅量的测定》
1、专家建议用稀酸或者先加10毫升水再加酸溶解样品。
2、专家提出样品溶液蒸发体积过小是否会有硅析出,另外,调pH值时是否可将氨水改为氢氧化钠(钾)代替,以减少空白。
3、专家建议标加实验中标液的加入改为溶解样品之前。
4、专家认为南北方不同季节室温差异会较大,建议补充对发色温度的说明或实验。
5、专家建议补充关于抗坏血酸现用现配的说明。
6、一验虔东建议在预审稿2.5.3补充“补加0.4mL硫酸”。
7、专家建议预审稿中标明分光光度计的型号,电子天平标明感量即可。
8、专家建议将“工作曲线”改成“标准曲线”,并明确了两者在概念上的区别。
9、重新确认第7章的公式的书写。
10、专家建议再确认预审稿中2.5.1的定容体积,要求标准曲线一定要能够满足测定范围。
11、一验虔东认为标准曲线到高含量时会弯曲,建议设计高低两条标准曲线,并补充相关实验。
(五)《稀土系贮氢合金化学分析方法第5部分碳量的测定》
1、由于预审稿中仪器检测器灵敏度标明的指标不具普遍性,专家建议修改。
2、专家建议删去预审稿中6.4.1关于设备检定的说明。
3、专家建议删去预审稿中6.5称取试样后括号中的内容。
4、专家要求修改预审稿的公式编写。
5、由于统一样中没有高点,专家建议做标加合成样品的相关实验。
(六)《稀土系贮氢合金化学分析方法第6部分氧量的测定》
1、专家建议将称样量修改为0.1克~0.15克,检测下限定位为0.0050%较合适。
2、专家提出分析方法名称使用“脉冲”是否合适,有的方法为“惰性气体熔融”,建议起草单位做相关资料查询并确定方法名称。
3、专家建议补充功率、脱气时间等仪器条件实验。
4、专家提出钛的熔点比较高,要求起草单位考量以钛标样进行标加实验是否合适。
5、专家建议进一步细化预审稿中方法原理的描述。
6、专家认为可以将预审稿中允许差以相对值表述,但同一套方法要统一其表述。
7、由于氧元素的性质特殊,统一样的值无法满足测定范围,专家建议采用进一步研磨样品或空气暴露的方法增加样品中氧的含量,以满足测定范围中高氧统一样的要求。
相关实验数据起草单位提供即可。
(七)《稀土系贮氢合金化学分析方法第7部分铅、镉量的测定》
1、专家提出方法1中基体干扰实验没有结论,需补充相关数据并结论说明。
2、专家建议方法1使用标准加入法进行测定。
3、由于方法1中Pb、Cd的灵敏度在等离子发射光谱仪上比较低,专家建议将方法下限调整为Pb0.010%-0.040%,Cd0.0050%-0.040%。
4、方法1的一验单位建议在研究报告中溶样酸用量实验中,应加入浓度较低的硝酸溶解样品。
5、专家建议方法1的二验钢研再做Pb的精密度数据。
6、专家认为方法2的方法比较合理,实验充分,验证单位提出的意见已经进行相应的修改,会上没有提出新的意见。
7、专家建议同一部分两个方法在同一测定范围内选择相同的统一样,以方便验证方法的准确性。
2编制原则与依据
2.1根据目前稀土系贮氢合金的生产、应用和贸易要求确定分析方法及测定范围。
2.2根据任务落实会议纪要,确定方法检测的各要素。
2.3根据不同方法以及测定元素的不同,最终确定方法的允许差。
3标准主要技术内容
3.1《稀土系贮氢合金化学分析方法稀土总量的测定重量法》
3.1.1方法原理和适用范围
试样经酸分解后,加氢氟酸沉淀稀土分离镍、锰、铁等元素。
用硝酸和高氯酸破坏滤纸和溶解沉淀,在氯化铵存在下,用氨水沉淀稀土,过滤分离镍、钴、镁等元素。
以盐酸溶解稀土,在pH1.8~2.0的条件下用草酸沉淀稀土,以分离镍、钴、铝等。
于950℃将草酸稀土灼烧成氧化物,称其质量,计算稀土总量。
本方法适用于稀土系贮氢合金中稀土总量的测定,测定范围:
20.00%~50.00%。
3.1.2条件实验
3.1.2.1样品溶解酸试剂的选择
3.1.2.2分离方式的选择
3.1.2.3氢氟酸用量的选择
3.1.2.4氟化温度,时间的选择
3.1.2.5测定范围的确定
3.1.2.6干扰元素试验
3.1.2.7准确度实验
3.1.2.8精密度实验
3.2《稀土系贮氢合金化学分析方法镍、镧、铈、镨、钕、钐、钇、钴、锰、铝、铁、镁、锌、铜分量的测定》
3.2.1《稀土系贮氢合金化学分析方法镍、镧、铈、镨、钕、钐、钇、钴、锰、铝、铁、镁、锌、铜分量的测定方法1X射线荧光荧光光谱法》
3.2.1.1方法原理和适用范围
试样用硝酸分解,加去离子水定容,制成滤纸片薄样,选择相应的数学模型,用X-射线荧光光谱法测定。
各元素测定范围见表2。
表2XRF法主量元素测定范围表
成分
测定范围(质量分数)/%
Ni
45.00-70.00
La
10.00-35.00
Ce
0.10-20.00
Pr
0.10-2.00
Nd
Sm
Y
0.10-5.00
Co
0.10-12.00
Mn
Al
0.10-3.00
Fe
Mg
Zn
0.10-0.50
Cu
0.10-15.00
3.2.1.2条件实验
3.2.1.2.1仪器工作条件及分析线的确定
3.2.1.2.2试样片测定方法
3.2.1.2.3滤纸片的选择
3.2.1.2.4样品溶液制备方法
3.2.1.2.5样品点滴方法
3.2.1.2.6溶液浓度试验
3.2.1.2.7回收率实验
3.2.1.2.8精密度实验
3.2.2《稀土系贮氢合金化学分析方法镍、镧、铈、镨、钕、钐、钇、钴、锰、铝、铁、镁、锌、铜分量的测定方法2电感耦合等离子发射光谱法》
3.2.2.1方法原理和适用范围
试样经硝酸,盐酸分解,在酸性介质中。
直接以氩等离子体光源激发,进行光谱测定。
测定结果进行归一化处理。
各元素测定范围见表3。
表3ICP-OES法主量元素测定范围表
元素
测定范围/%
45.00~70.00
10.00~35.00
0.10~20.00
0.10~2.00
0.10~5.00
0.10~12.00
0.10~3.00
0.10~0.50
0.10~15.00
3.2.2.2条件实验
3.2.2.2.1样品均匀性检验
3.2.2.2.2溶解方法及酸度影响
3.2.2.2.3共存元素干扰
3.2.2.2.4分析谱线的选择
3.2.2.2.5测定范围的确定
3.2.2.2.6方法测定下限
3.2.2.2.7准确度实验:
回收率试验、比对实验
3.2.2.2.8精密度试验
3.3《稀土系贮氢合金化学分析方法铁、镁、锌、铜量的测定电感耦合等离子发射光谱法》
3.3.1方法原理和适用范围
试样经硝酸加热分解,在5%硝酸介质下,使用电感耦合等离子体发射光谱仪,于各元素所对应的波长处进行测定。
本方法适用于稀土系贮氢合金中铁、镁、锌、铜量的测定,测定范围:
铁、镁、铜:
0.0050%~0.30%,锌:
0.010%~0.10%。
3.3.2条件实验
3.3.2.1谱线的选择
3.3.2.2基体元素干扰的影响
3.3.2.3样品溶解酸试剂的选择
3.3.2.4酸度的影响
3.3.2.5检出限和测定下限
3.3.2.6准确度实验:
回收率实验及对照试验
3.3.2.7精密度实验
3.4《稀土系贮氢合金化学分析方法硅量的测定分光光度法》
3.4.1方法原理和适用范围
试样用王水溶解,蒸发至小体积,盐酸提取,在PH=1时,硅与钼酸铵形成硅钼杂多酸,草硫混酸破坏磷、砷等干扰元素,抗坏血酸还原硅钼黄为硅钼蓝,于分光光度计800nm处测定其吸光度,计算硅的含量。
测定范围:
0.0050%~0.50%。
3.4.2条件实验
3.4.2.
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