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1.1天然气特性和用途
天然气系古生物遗骸长期沉积地下,经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳氢化合物,具可燃性,多在油田开采原油时伴随而出。
天然气蕴藏在地下约3000—4000米之多孔隙岩层中,主要成分为甲烷,通常占85-95%;
其次为乙烷、丙烷、丁烷等,比重0.65,比空气轻,具有无色、无味、无毒之特性,天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂,以资用户嗅辨。
在石油地质学中,通常指油田气和气田气。
其组成以烃类为主,并含有非烃气体。
广义的天然气是指地壳中一切天然生成的气体,包括油田气、气田气、泥火山气、煤撑器和生物生成气等。
按天然气在地下存在的相态可分为游离态、溶解态、吸附态和固态水合物。
只有游离态的天然气经聚集形成天然气藏,才可开发利用。
目前我国天然气的生产主要集中在中国石油天然气总公司、中国石油化工总公司和中国海洋石油总公司。
中国石油天然气总公司2006年天然气产量为442.10亿m3,产量全国天然气总量的75.5%;
中国石油化工总公司2006年天然气产量为72.65亿m3,产量占全国天然气总量的12.4%;
中海油有限公司湛江分公司2006年天然气产量增长到48.95亿m3,产量占全国天然气总量的8.4%。
2006年我国天然气表观消费量约586m3,已成为世界上天然气需求增长最迅速的国家之一。
据预测,到2010年,我国将每年需进口液化天然气1000万吨,广东、福建、浙江、上海等地将有5座液化天然气接收站投入建设与营运;
到2020年,我国沿海将再建5-6座液化天然气接收站,年消费液化天然气将达到2000万-2500万吨。
到2010年,中国国内管道天然气需求量约1200亿m3,2015年为1700亿m3,2020年将达到2000亿m3以上,占我国能源消费总量的比例将从2.5%-2.6%上升为7%-10%,其中用于发电、城市燃气、化工大约各占1/3。
用气方向:
天然气可用于发电、化工、城市燃气、压缩气车,目前中国天然气消费以化工为主,预计今后天然气利用方向将发生变化,会主要以城市气化、以气代油和以气发电为主,其中城市燃气将是中国主要的利用方向和增长领域。
1.2中国天然气的发展现状
中华人民共和国建立以来,天然气生产有了很大发展。
特别是“八五”以来,中国储量快速增长,天然气进入高速发展时期。
1999年中国天然气产量达234.37亿m3,较上年大幅增长12.2%;
2000年,中国天然气产量达到264.6亿m3。
由于天然气具有良好的发展前景,中国和世界许多国家一样,大力开发利用天然气资源,并把开发利用天然气作为能源发展战略的重点之一;
2001年中国天然气产量达303.02亿m3,较上年有大幅增长,增幅达11%;
2002年继续高速增长,达到328.14亿m3,较上年增长8.29%。
但在世界各国天然气产量的排名中,由于阿联酋的产量猛增,中国从第15位降至第16位;
2003年,中国天然气产量约为341.28亿m3(其中包括地方产量3.28亿m3);
2004年中国天然气产量保持稳定增长态势,全年产量达到356亿m3,创历史最高纪录。
2005年,全国累计探明天然气可采储量达到3.5万亿立方米,比2004年增长了25%。
2005年,中国天然气产量约为499.5亿立方米,比2004年增加91亿立方米,增长幅度约22%。
截至2005年底,全国天然气管道总长度约2.8万千米,其中管径大于426毫米的管道总长度为1.7万千米。
2006年三季度前期天然气产量保持高位,月均天然气产量在48亿立方米之上,9月天然气产量有所回落。
2006年1-9月国内共生产天然气430.81亿立方米,同比增长21.3%,增速比上半年下降3.0个百分点。
据专家预测,未来20年天然气需求增长速度将明显超过煤炭和石油。
到2010年,天然气在能源需求总量中所占比重将从1998年的2.1%增加到6%,到2020年将进一步增至10%。
届时天然气需求量估计将分别达到938亿立方米和2037亿立方米。
天然气年产量以20%左右的速度高速增长。
未来我国的天然气供应将呈现四种格局:
西气东输,西部优质天然气输送到东部沿海;
北气南下,来自我国北部包括引进的俄罗斯天然气,供应南部的环渤海、长三角、珠三角等区域;
海气登陆,一方面是近海地区我国自己生产的天然气输送到沿海地区,另一方面是进口液化天然气优先供应沿海地区;
此外,各资源地周边地区就近利用天然气。
但未来数年后,随着国家的扶持和应用范围的扩大,将出现供不应求的局面。
预计2010年国内天然气供应缺口将在400-500亿立方米,2020年将近1000亿立方米。
这些缺口目前的供气方案是主要由国外气源来解决,包括建设输气管道和LNG运输。
1.3设计简述
1.3.1产品规模
此次设计选用的原料是褐煤,日产1200万Nm3天然气(95.7%)项目。
副产物为石脑油、焦油、硫磺、粗酚,粗氨,副产物我们主要提纯作原料进行下级反应或直接卖给其它相关化工单位。
1.3.2原料介绍
用褐煤等低品质煤种制取甲烷(即天然气主要成分)气体,可利用现有和未来建设的天然气管网进行输送。
煤制天然气的耗水量在煤化工行业中是相对较少,而转化效率又相对较高,因此,与耗水量较大的煤制油相比具有明显的优势。
此外,煤制天然气过程中利用的水中不存在污染物质,对环境的影响也较小。
褐煤是一种高挥发分(50%)、高水分(30%)、低热值(14MG/kg左右)、低灰熔点的劣质燃料。
我国已探明的褐煤保有储量约为1300亿吨,占到全国煤炭储量的13%左右,集中分布在内蒙古、云南、黑龙江等地,我国也利用褐煤发电,但是目前我国电力产能已经过剩,在褐煤富集地区利用坑口发电受到诸多客观条件制约,难以建设大电厂;
而褐煤长途运输不经济的特性,又决定了远离褐煤地区的电厂无法利用褐煤发电。
针对内蒙地区褐煤储量丰富,价格便宜,褐煤气化利用是一个很好的途径。
煤主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成,碳、氢、氧三者总和约占有机质的95%以上。
碳是煤中最重要的组分,其含量随煤化程度的加深而增高。
泥炭中碳含量为50%~60%,褐煤为60%~70%,烟煤为74%~92%,无烟煤为90%~98%。
煤中硫是最有害的化学成分。
煤燃烧时,其中硫生成SO2,腐蚀金属设备,污染环境。
煤中硫的含量可分为5级:
高硫煤,大于4%;
富硫煤,为2.5%~4%;
中硫煤,为1.5%~2.5%;
低硫煤,为1.0%~1.5%;
特低硫煤,小于或等于1%。
煤中硫又可分为有机硫和无机硫两大类。
1.3.3设计工艺简述
煤制天然气的工艺包括:
煤气化、空分、部分变换、净化(低温甲醇洗)、甲烷化五个单元:
单元
作用
煤气化:
制取合成气
空分:
制取O2
部分变换:
调整H2/CO
净化(低温甲醇洗):
脱除H2S、CO2
合成CH4
第二章工艺技术路线的选择
2.1全厂工艺流程的选择
该设计是利用丰富的煤炭资源,建设公称能力为1200万Nm3/d合成天然气装置。
2.1.1煤气化工艺技术路线的选择
由于气流床气化工艺煤种适应性强,反应物在炉内停留时间短及国内外煤气化所应用的技术,本次课程设计选择气流床气化工艺。
按照进料方式,可分为干煤粉气化与水煤浆气化。
干煤粉气化是指气流床以煤粉为原料,由气化剂夹带入炉,煤和气化剂进行并流(活塞流)部分氧化反应。
气化技术主要包括Shell、PRENFLO、GSP、两段式气化。
水煤浆气化是指煤或石油焦等固体碳氢化合物以水煤浆或水炭浆的形式与气化剂一起通过喷嘴,气化剂高速喷出与料浆并流混合雾化,在气化炉内进行火焰型非催化部分氧化反应的工艺过程。
水煤浆气化主要包括Texaco、E-Gas和多喷嘴。
这里主要将shell干煤粉和Texaco水煤浆气化技术进行对比,从而选出本次课程设计选用的气化技术。
典型干煤粉气化与水煤浆气化性能指标比较与shell干煤粉和Texaco水煤浆气化技术对比分别见表1和表2。
表1典型干煤粉气化与水煤浆气化性能指标比较
项目
干煤粉气化
水煤浆气化
气化温度/℃
1400~1800
1300~1450
冷煤气效率
79~85
70~78
比氧耗(O:
(CO+H2))/(m3/m3)
0.31
0.4
比煤耗(煤:
(CO+H2))/kg/m3
0.5
0.61
碳转化率/%
>
99
90~96
负荷调节范围/%
50~120
70~100
喷嘴寿命
1年以上
60~90天
运行压力/MPa
≤4.0
2.8~6.5,最高8.5
气化炉内衬
水冷壁+涂层
耐火砖
内衬寿命/年
10
1~2
单炉最大出力/t/d
3000
2400
存在问题
国内对干煤粉气化操作还未完全掌握,处于摸索阶段
喷嘴、耐火砖寿命短,需设置备用炉
表2shell干煤粉和Texaco水煤浆气化技术对比
shell干煤粉气化
Texaco水煤浆气化
原料煤粉粒度
800×
10^-6
300~400×
制浆系统
无
有
干燥系统
进料方式
干粉
水煤浆
进料位置
气化炉下部
气化炉顶部
合成气出口位置
气化炉上部
冷激方式
循环气冷激
冷却液冷激
操作压力/MPa
2745.86~4413
2942~8531.79
操作温度/℃
1500~1700
1100~1480
冷煤气效率/%
80~83
74~77
92
H2/CO
低
高
合成气N2含量/%
6~7
H2O/(CO+H2)
低1.3~1.4
合成气循环
需要
不需要
H2压缩
关键设备国产化程度
较高
主要设备制造周期/月
13~14
较短
投资
较低
污水处理
可蒸干处理
大部分循环使用
由以上表格对比可知,Shell气化与Texaco气化区别
进料方式不同:
shell采用干煤粉进料,用氮气输送,进料系统复杂;
TEXACO、多喷嘴选用水煤浆进料,用泵输送,进料系统相对简单。
气化炉结构的区别:
德士古气化炉的喷嘴是设在炉体顶部下喷式单一喷嘴,其喷嘴中心线与渣口中心线重合;
壳牌气化炉有4~8个对列式喷嘴,设在气化炉体下部炉壁上。
德士古气化炉需耐火砖衬里,壳牌采用膜式水冷壁。
Shell气化炉及其部件、烧嘴等关键设备国内尚不能制作,完全依赖进口;
Texaco炉已经完全国产化
故本次课程设计选用德士古(Texaco)气化技术,主要是由于以下几点:
(1)目前Texaco气化装置在第二代气流床技术中,建设装置最多、用于化工生产技术成熟可靠。
原料范围非常广,可以气化从褐煤到无烟煤的大多数煤种。
(2)水煤浆进料比干煤粉进料安全易于控制和测量。
工艺技术成熟,流程简单,过程控制安全可靠。
气化炉结构设计简单,炉内没有运转设备。
(3)操作弹性大,碳转化率高。
负荷调整范围50-110%,碳转化率95-99%。
粗煤气质量高,(CO+H2)可达到80%左右。
气化压力范围广:
2.5-8.5MPa。
单台气化炉投煤量范围可从400t/d-2000t/d。
(4)污染少,废水不含苯、酚、焦油等,灰渣可以作建材。
2.1.2空分工艺技术路线的选择
空分工艺是利用深冷法制氧。
首先要将空气液化,再根据氧、氮沸点不同将它们分离开来。
空气液化必须将温度降到-140.6℃以下。
一般空气分离是在-172~-194℃的温度范围进行的。
用深冷法制氧的设备具有以下特点:
1、低温换热器、精馏塔等低温容器及管道置于保冷箱内,并充填有热导率低的绝热材料,防止从周围传入热量,减少冷损,否则设备无法运行;
2、用于制造低温设备的材料,要求在低温下有足够的强度和韧性,以及有良好的焊接、加工性能。
常用铝合金、铜合金、不锈钢等材料;
3、空气中高沸点的杂质,例如水分、二氧化碳等,应在常温时预先清除。
否则会堵塞设备内的通道,使装置无法工作;
4、空气中的乙炔和碳氢化合物进入空分塔内,积聚到一定程度,会影响安全运行,甚至发生爆炸事故。
因此,必须设置净化设备将其清除;
5、贮存低温液体的密闭容器,当外界有热量传入时,会有部分低温液体吸热而气化,压力会自动升高。
为防止超压,必须设置可靠的安全装置;
6、低温液体漏入基础,会将基础冻裂,设备倾斜。
因此必须保证设备、管道和阀门的密封性,要考虑热胀冷缩可能产生的应力和变形;
7、被液氧浸渍过的木材、焦炭等多孔有机物质,当接触火源或给以一定的冲击力时,会发生激烈的燃爆。
因此,冷箱内不允许有多孔性的有机物质。
对液氧的排放,应预先考虑有专门的液氧排放管路和容器,不能走地沟;
8、低温液体长期冲击碳素钢板,会使钢板脆裂。
因此,排放低温液体的管道及排放槽不能采用碳素钢制品;
9、氮气、氩气是窒息性气体,其液体排放管应引至室外。
气体排放管应有一定的排放高度,排放口不能朝向平台楼梯;
2.1.3变换工艺技术路线的选择
煤气化得到的是粗煤气,粗煤气中含硫、焦油等杂质,因此只能选择耐硫催化剂进行CO变换,使煤气中H2/CO=3.1-3.3。
此次设计选用的催化剂是耐硫Co-Ni催化剂。
2.1.4净化工艺技术路线的选择
粗煤气成分复杂,其气体组分包括CO、H2、CO2、CH4、H2S、有机硫、C2H4、C2H6、C3H8、C4H10、HCN、N2、Ar以及焦油、脂肪酸、硫、酚、氨、石脑油、油、灰尘等。
在这些组分中除CO、H2、CH4有效组分和N2、Ar以及惰性气体外,其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质,可见其净化任务的艰巨。
选择低温甲醇洗除杂,一次性综合脱除各种杂质。
低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有如下显著优点:
●吸收能力强,溶液循环量小
●再生能耗低
●气体净化纯度高
●溶剂热稳定性和化学稳定性好,溶剂不降解、不起泡,纯甲醇对设备不腐蚀
●溶液黏度小,有利于节省动力
●甲醇和水可以互溶。
利用此特性可以用其干燥原料气,而且利用其与水的互溶性用水可以将石脑油从甲醇中萃取出来
●甲醇溶剂廉价易得
●流程合理,操作简便
低温甲醇洗装置所需-40℃级冷量为8586×
106Kcal/h,0℃级冷量13.92×
106Kcal/h。
选择混合制冷,是将蒸发后的气氨经离心式氨压机提压后再去吸收制冷,避免了吸收器在负压下操作,使生产操作更加稳妥可靠,混合制冷采用工艺副产的低压蒸气作热源,系统中的溶解热及冷却水带出。
2.1.5甲烷化工艺技术路线的选择
各种甲烷化技术对比
技术名称
技术特点
催化剂
丹麦托普索(Topsø
e)公司TREMP甲烷化技术
生产高压过热蒸汽,低投资,冷却水消耗量极低,产品富甲烷气符合城市煤气质量标准,甲烷化进料气压力高达8.0MPa,可减少设备尺寸。
采用MCR-2X催化剂使用温度范围宽(250~700℃),CO转化率高,甲烷选择性大,催化剂寿命长,工业示范运行4×
104h,但催化剂不耐硫。
英国戴维(Davy)甲烷化技术
可产出高压过热蒸汽和高品质天然气,甲烷化压力高达3.0~6.0MPa,可以减少设备尺寸。
已经经过工业化验证,具有变换功能,合成气不需要调节H/C比,转化率高,使用范围很宽,在230~700℃范围内都具有很高且稳定的活性。
德国鲁奇(Lurgi)甲烷化技术
可制取合格的天然气,其中CO转化率可达100%,CO2转化率可达98%,产品甲烷含量可达95%,完全满足生产天然气的需求。
采用Davy公司的催化剂。
此次课设设计选取丹麦托普索甲烷化技术,主要是由于生产高压过热蒸汽,低投资,冷却水消耗量极低,产品富甲烷气符合城市煤气质量标准,甲烷化进料气压力高达8.0MPa,可减少设备尺寸。
2.2全厂工艺流程框图
空气CO2
氧气
干燥压缩
煤SNG
蒸汽
硫
本书明书主要介绍其中的净化工段(低温甲醇洗)。
2.3净化工艺技术的路线
2.3.1净化方法的选择
粗煤气的净化方法分为湿法和干法两种,下面具体介绍这两种方法:
一、湿法:
1、AS法(亦称氨水法)
该技术在我国已广泛应用,其脱硫过程是利用焦炉煤气中的氨,在脱硫塔顶喷洒氨水溶液(利用洗氨溶液)吸收煤气中H2S,富含H2S和NH3的液体经脱酸蒸氨后再循环洗氨脱硫。
在脱硫塔内发生的氨水与硫化氢的反应是:
H2S+2NH3·
H2O→(NH4)2S+2H2O。
AS循环脱硫工艺为粗脱硫,操作费用低,脱硫效率在90%以上,脱硫后煤气中的H2S在200~500mg·
m-3。
2、VASC法(亦称真空碳酸盐法)
其脱硫过程是洗苯塔后的煤气进入脱硫塔,塔内填充聚丙烯填料,煤气自下而上流经各填料段与碳酸钾溶液逆流接触,再经塔顶捕雾器出塔。
煤气中的大部分H2S和HCN和部分CO2被碱液吸收,碱液一般主要是Na2CO3或K2CO3溶液。
其反应原理是:
吸收了酸性气体的脱硫富液与来自再生塔底的热贫液换热后,由顶部进入再生塔再生,吸收塔、再生塔及大部分设备材质为碳钢。
富液与再生塔底上升的水蒸汽接触使酸性气体解吸,其反应如下:
3、NHD(聚乙二醇二甲醚)法
NHD脱硫优点:
(1)净化度高。
正常操作工况下,净化后的气体中CO:
体积分数可稳定在0.3%以下,总硫体积分数小于0.1×
10一。
(2)吸收气体能力强。
NHD净化工艺属物理吸收过程,与其它常用溶剂,如碳酸丙烯酯和N一甲基吡咯烷酮相比,其对CO:
,H:
S和COS等气体的吸收能力比较强,并能选择性吸收H2S和COS等气体。
(3)设备投资省。
NHD溶剂应用表明,即使NHD溶液中含水质量分数高达10%、累计硫质量浓度高达300mg/L,也未发现设备有明显腐蚀现象。
因此,采用NHD法净化系统的几乎所有设备可用碳钢制作,投资相对较低,折旧费低。
(4)溶剂损耗低。
NHD溶剂蒸气压极低,使用过程中挥发损失少,实际运行溶剂损耗一般吨CO为0.20kg,最低可达到≤O.15kg,因此工艺流程中可不设置溶剂的洗涤回收装置。
(5)化学稳定性和热稳定性好。
NHD溶剂不氧化、不降解,具有良好化学稳定性和热稳定性。
(6)无污染。
NHD无毒、无味,挥发少,且能被自然界中微生物分解,对人畜无毒害作用。
(7)流程短,运行稳定,操作方便。
NHD工艺净化度高,不需串氨洗(精脱碳);
运行损耗少,不需繁杂的回收洗涤装置;
NHD溶剂不起泡,不需添加消泡剂、活化剂。
因此,流程相对较短,生产运行稳定,操作方便。
(8)运行费用低、节能。
NHD脱硫工艺吸收和再生过程中蒸汽和冷却水消耗低,仅在脱水时消耗少量蒸汽和冷却水;
高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气的输送不需外加动力;
尽管采用冰机进行制冷,但因低温吸收使溶液循环量减少,故总能耗较低。
(9)NHD无腐蚀性,设备运转周期长,维修费用低。
4、WSA(湿法硫酸)工艺:
采用WSA工艺的优点:
选择托普索的WSA工艺有很多优点。
其产物仅有商品级浓硫酸、蒸汽和清洁空气。
实际上工艺气中的所有硫都可以回收,不会产生废物,因此既不需要废物处理也不需要水处理设备。
另外会产生稀酸,因为该装置不像传统干法吸收制酸装置那样需要对工艺气进行干燥。
最后,该工艺不需要添加任何化学药剂。
WSA工艺具有优良的节能功效。
该工艺在SO2转化成SO3之前不需要冷却、干燥和再加热气体,同时还能利用氧化、水合及冷凝产生的热量进行自热操作。
通常只有在开车期间才需要辅助燃料。
多余的热量可用来生产高压过热蒸汽。
整个过程只是在最后一步需要少量冷却水来冷却成品酸。
WSA装置的压力降通常很低,为10kPa更低。
与传统的硫酸生产技术相比,WSA技术需要的设备较少,尤其是在S0:
转化成sO,之前,因为含硫工艺气不需要干燥。
这就使得WSA工艺具有较低的投资、操作和维修费用。
5、低温甲醇洗涤法:
本方案的优点:
(1)本方案可一次性脱除酸性气体,不需要设置有机硫水解装置
(2)低温甲醇洗工艺仅用一种溶液就能选择性脱硫脱碳,方便操作管理。
(3)尾气中的硫含量完全符合国家对大气环境污染物的排放标准,对环境的污染小。
(4)低温甲醇洗工艺是物理吸收法,CO2的分压与溶剂循环量近似成反比,很适合如本工程这样高CO2分压且气量大的变换气条件,与其他方法相比,溶剂的循环量最少,能耗最低。
本方案存在问题:
(1)低温甲醇洗工艺需要消耗冷量,为此需增设1套氨冰机系统。
(2)本方案中粗煤气未经预脱硫而直接进行CO变换,使变换工序的设备及管道的材料费用增加。
(3)低温甲醇洗技术需要引进国外技术,增加了软件费用,且部分设备管道需采用低温材料,还有某些材料需要进口,增加了一次性投资。
二、干法
1、氧化铁技术
最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁,为增加其孔隙率,脱硫剂以木屑为填充料,再喷洒适量的水和少量熟石灰,反复翻晒制成,其PH值一般为8-9左右,该种脱硫剂脱硫效率较低,必须塔外再生,再生困难,不久便被其他脱硫剂所取代。
现在TF型脱硫剂应用较广,该种脱硫剂脱硫效率较高,并可以进行塔内再生。
氧化铁脱硫和再生反应过程如下:
氧
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