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一、氧化铝水合物
氧化铝水合物是构成自然界各种类型铝土矿的主要成分,也可以用人工方法制取。
结晶的氧化铝水合物通常按所含结晶水数目不同分为:
三水型Al2O3和一水型Al2O3两类。
三水型氧化铝的同类异晶体包括:
三水铝石,拜耳石和诺水铝石(或称新三水铝石)。
一水型氧化铝的同类异晶体则包括:
一水软铝石,一水硬铝石。
氧化铝水合物的分类如表1-1。
氧化铝水合物的分类及其表示符号表1-1
类别
组成
名称
常用符号
三水型
氧化铝
Al2O3˙H2O
三水铝石
Al(OH)3或Al2O3·
3H2O
拜耳石
β-Al(OH)3或β-Al2O3·
诺水铝石(或新三水铝石)
β′-Al(OH)3或β′-Al2O3·
一水型
一水软铝石
γ-AlOOH或γ-Al2O3·
一水硬铝石
α-AlOOH或α-Al2O3·
铝胶
Al2O3˙nH2O
拟薄水铝石
α-Al2O3·
nH2O(n=1.4~2.0)
无定型铝胶
Al2O3˙nH2O(n=3~5)
1.三水铝石
三水铝石是天然三水铝石型铝土矿的主要成份,它是氧化铝生产中从铝土矿提炼氧化铝的中间产品,工业上称之为普通氢氧化铝(俗称氢氧化铝)。
三水铝石在热液中脱水后可转变成为一水软铝石,转变温度为160~230℃,如在碱中可加速其转变,温度可降至120℃。
三水铝石在空气中加热会发生一系列的脱水和晶型转变。
而在1000~1200℃高温下最终都能转变成为
α-Al2O3,三水铝石是典型的两性化合物,能较快的溶于酸及碱液中,如与硫酸作用生成相应的硫酸盐:
2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O
在苛性碱溶液中则生成铝酸钠:
Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4
2.一水软铝石
一水软铝石是构成自然界中一水软铝石型铝土矿的主要成份。
这种氧化铝水合物也可人工制得。
如在溶出器中以200℃左右的温度把三水铝石在水介质中溶出,可得一水软铝石。
介于三水铝石与一水硬铝石之间。
3.一水硬铝石
一水硬铝石是构成自然界中一水硬铝石型铝土矿的主要成分,人工制造一水硬铝石是比较困难的。
4.铝胶
自然界中存在的铝胶主要在铝土矿形成时起重要作用,它是一种介稳状态物,以后再结晶成三水铝石。
人工制造铝胶的方法很多。
如低温中铝盐溶液可得无定型铝胶,无定型铝胶属于胶体,含有不定量的水分。
另一方法沉淀出来的铝胶叫拟薄水铝石也称假一水软铝石,带1~2个分子的结晶水,颗粒极细,它经过老化作用,可以转变成拜耳石和三水铝石。
铝胶可作为生产活性氧化铝和石油化工用催化剂的原料。
二、氧化铝
存在于自然界中的氧化铝称刚玉(α-Al2O3),是火山爆发的产物。
它在岩石中呈无色结晶,也可与其它氧化铝杂质(氧化铬和氧化铁等)染成带色的结晶,红色称红宝石,蓝色叫蓝宝石。
工业氧化铝是各种氧化铝水合物经热分解的脱水产物。
它们形成一系列的同质异晶体,有些呈分散相,有些呈过渡态,但当加热超过1000℃时,它们又都转变成同一种稳定的最终产物,真正无水氧化铝,即α-Al2O3(人造刚玉)。
所以氧化的同质异晶体又可以被看作是α-Al2O3的中间过渡态。
按照它们的生成温度可以分为以下两类:
1.低温氧化铝
低温氧化铝化学组成为Al2O3˙nH2O,式中0<n<0.6,是前述各种氢氧化铝在不超过600℃的温度下脱水的产物,属于这一类的有ρ-Al2O3、χ-Al2O3、η-Al2O3及γ-Al2O3等四种。
2.高温氧化铝
高温氧化铝几乎是无水的氧化铝,是在900~1000℃之间的温度下生成的,属于这一类的除α-Al2O3外还有κ-Al2O3、δ-Al2O3及Q-Al2O3。
在催化剂领域中常见的和应用最广的是γ-Al2O3及η-Al2O3。
通常所指的“活性氧化铝”,一种含义是指活性γ-Al2O3;
另一种含义则泛指χ-Al2O3、η-Al2O3和γ-Al2O3的混合物。
在氧化铝生产中通常所生产的电解炼铝用的氧化铝是α-Al2O3和γ-Al2O3的混合物。
α-Al2O3属于六角晶系,由于有完整坚固的晶格,所以它是所有的氧化铝同质异晶体中化学性质最稳定的一种。
在酸或碱溶液中不溶解。
含有α-Al2O3的细粉在冰晶石氧化铝溶体中很快溶解,而且在空气中贮存时不吸收水分,流动性好,这对铝电解生产是很重要的。
纯刚玉的熔点是2050℃,沸点是2980℃,密度是3.9~4.0,硬度仅次于金刚石居第二位。
因此刚玉被广泛的用来做为磨料。
Al(OH)3加热脱水即可获得γ-Al2O3,具有很大的分散性,化学性质较为活泼,易和酸或碱溶液作用。
γ-Al2O3对水和其它物质具有很高的吸附特性,因此可作吸附剂和干燥剂等。
第四节铝电解生产用氧化铝
铝电解生产用氧化铝主要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成。
氧化铝的质量直接影响所得的金属铝的纯度和铝电解生产的技术经济指标。
因此,作为铝电解生产原料的氧化铝对其化学纯度和物理性质都有一定要求。
一、氧化铝的化学纯度
氧化铝中除主要含有Al2O3外,往往含有少量的SiO2、Fe2O3、Na2O和H2O等杂质。
电解铝用氧化铝必须具有较高的化学纯度,这是因为其中所含比铝更正电性元素的氧化物杂质(如Fe2O3、SiO2等),在电解过程中这些元素将首先在阴极析出,进入金属铝中,使铝不纯。
而氧化铝中比铝更负电性的金属氧化物杂质(如Na2O等),则与电解质作用,改变了电解质的正常组成,不利于电解操作。
生成SiF4则是有毒气体。
氧化铝中残存的结晶水以灼减表示。
它也是有害杂质。
因为水与电解质中的AlF3作用而生成HF,造成了氟盐的损失,并且污染了环境。
此外,当灼减高或吸湿后的氧化铝与高温熔融的电解质接触时,则会引起电解质爆溅,危及操作人员的安全。
氧化铝质量的分级根据国家标准YB814—75划分为六个等级,电解法生产金属铝主要使用1~3级氧化铝,如表1-2所示。
氧化铝质量等级标准表1-2
级别
Al2O3(%)
SiO2(%)
Fe2O3(%)
Na2O(%)
灼减(%)
一级
≥98.6
≤0.02
≤0.03
≤0.50
≤0.8
二级
≥98.5
≤0.04
≤0.55
三级
≥98.4
≤0.06
≤0.60
二、氧化铝的物理性质
铝电解生产用氧化铝除对化学成分有严格要求外,而且还要求氧化铝在冰晶石熔体中溶解速度快,电解槽槽底沉淀少,覆盖在电解质上结壳保温性好,在空气中不吸湿,飞扬损失少,流动性好,便于输送和便于电解槽自动加料。
所有这些特性都取决于氧化铝的物理性质。
用于氧化铝物理性质的指标有:
安息角、α-Al2O3含量、容积密度、粒度和
比表面积以及磨损系数等。
1.安息角。
是指物料在光滑平面上自然堆积的倾角。
安息角较大的氧化铝在电解质中较易溶解,在电解过程中能够很好覆盖于电解质结壳上,飞扬损失也较小。
2.α-Al2O3含量。
α-Al2O3含量反映了氧化铝的焙烧程度,焙烧程度越高,α-Al2O3含量越多,氧化铝的吸湿性随着α-Al2O3含量增多而变小。
所以,电解用的氧化铝要求含一定数量的α-Al2O3。
但α-Al2O3在电解质中的溶解性能较γ-Al2O3差。
3.容积密度。
氧化铝的容积密度是指在自然状态下单位体积的物料质量。
通常容积密度小的氧化铝有利于在电解质中的溶解。
4.粒度。
氧化铝的粒度是指粗细程度。
氧化铝的粒度必须适当,过粗在电解质中溶解速度慢,甚至沉淀,过细则容易飞扬损失。
5.比表面积。
氧化铝的比表面积是指单位重量物料的外表面积与内孔表面积之和的总面积。
是表示物质活性高低的一个重要指标。
比表面积大的氧化铝在电解质中溶解性能好,活性大,但易吸湿。
6.磨损系数。
所谓磨损系数是指氧化铝在控制一定条件下的流化床上磨撞后,试样中-44μm粒级含量改变的百分数,是氧化铝强度的一项物理指标。
根据氧化铝的物理性质,通常又可将Al2O3分为砂状、面粉状和中间状三种类型。
这三种类型的Al2O3在物理性质上有较大的差别。
砂状的Al2O3具有较小的容积密度,较大的比表面积,略小的安息角,含较少量的α-Al2O3,粗粒较多且均匀,强度较高。
面粉状的氧化铝则有较大的容积密度,小的比表面积,含有较多的α-Al2O3,粒度细粒较多,强度差。
而中间状氧化铝的物理性质介于二者之间。
各种氧化铝的物理性质见表1-3。
各种氧化铝的物理性质表1-3
样品
产地
Al2O3
类型
比表面积(cm2/g)
安息角
Al2O3晶型
容积
密度
(g/cm3)
粒度
-300#
(%)
α-Al2O3
γ-Al2O3
圭亚那
砂状
81.20
31°
14′
27.32
72.68
0.92
11.10
澳大利亚
51.20
15′
32.50
67.50
0.97
22.20
英国
25′
43.75
56.25
0.90
55.00
中国山东
中间状
49.90
32°
50′
40.70
59.30
44.00
中国郑州
30.26
48.40
51.60
32.60
日本
面粉状
42°
00′
87.00
13.00
85.00
我国某氧化铝厂生产砂状氧化铝对其物理性质要求如下:
粒度-44μm<12%,比表面积>35g/m2,α-Al2O3含量>20%。
第二章氧化铝生产概述
第一节铝土矿及其它铝矿石
一、铝土矿
地壳中铝的平均含量为8.8%,仅次于氧和硅居于第三位。
由于铝的化学性质活泼,它在自然界中只以化合物状态存在。
地壳中的含铝矿物约有250种左右,其中约40%是各种盐。
最重要的含铝矿物只有14~15种。
而铝土矿就是目前氧化铝生产的主要矿石资源。
世界上生产的氧化铝95%是从铝矿石中提炼出来的。
铝土矿是一种组成复杂、化学成份变化很大的矿石。
前面讲氧化铝水合物时已提到。
其中主要含铝矿物三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石。
其它还含有不同数量的其它矿物。
如赤铁矿、针铁矿、水赤铁矿、黄铁矿、菱铁矿、高岭石、石英、锐钛矿、金红石以及钙镁的碳酸盐等。
除此之外还含有微量元素铬、钒、镓、锗、磷以及有机物。
经分析铝土矿中含有42种元素之多。
其中主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3和H2O。
镓的含量虽然只有0.001~0.01%,但它是氧化铝生产中提取副产品镓及其化合物的来源。
根据铝土矿中含铝矿物存在的形态不同,将铝土矿分为三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型及混合型四种类型。
几内亚、澳大利亚、巴西、苏里南、牙买加等有大量新生代三水铝石型矿占世界铝土矿总储量(350亿吨左右)的80%。
法国、匈牙利、南斯拉夫等地中海地区的国家有中生代一水软铝石型铝土矿。
我国等地区的铝土矿属于一水硬铝石型铝土矿。
根据铝土矿的成因又可把它分为红土型铝土矿、沉积型铝土矿、岩溶型铝土矿、堆积型铝土矿四大类。
从根本上讲,无论铝土矿的化学组成还是其它矿物组成都取决于铝土矿矿床的成因类型。
铝土矿的质量评价,不仅看它的化学成分,铝硅比的高低,而且还要看铝土矿的类型。
铝土矿中有用成分氧化铝含量变动于45%~75%之间。
与其它有色金属矿石相比,铝土矿可算相当富的矿。
铝土矿中的二氧化硅是碱(尤其是拜耳法)生产氧化铝中最有害的杂质。
我们把铝土矿中氧化铝与二氧化硅的重量比称之为铝土矿的铝硅比,以符号A/S表示。
如铝土矿中含有氧化铝为74.88%,二氧化硅含量为5.14%,则铝硅比为74.88/5.14=14.57。
铝硅比越高,说明铝土矿中二氧化硅的含量越低。
氧化铝生产要求铝土矿铝硅比和氧化铝含量越高越好。
因为这两项要求对氧化铝厂技术经济指标影响很大。
处理铝硅比低的铝土矿较处理铝硅比高的铝土矿在工艺上要复杂得多,单位产品的投资成本要高(见表2-1)。
铝硅比低的要采用烧结法。
不同铝矿石A/S烧结法的生产费用表2-1
矿石
(A/S)
2.06
2.66
3.0
3.5
3.96
4.5
5.12
7.11
费用
(元/t-Al2O3)
231.4
193.9
185.9
177.3
171.7
165.3
160.9
154.4
铝土矿的类型对氧化铝的可溶性影响较大。
三水铝石最易溶于苛性碱溶液,一水软铝石次之,一水硬铝石最难溶。
我厂铝土矿为一水硬铝石矿,我国铝土矿都属于一水硬铝石型铝土矿,很少部分一水软铝石型铝土矿,澳大利亚的铝土矿属于三水铝石和一水软铝石混合型铝土矿,溶出温度245℃,苛性碱浓度为115g/l,溶出时间只需7分钟。
我厂属于一水硬铝石型的铝土矿,溶出温度为265~280℃,苛性碱NK为230g/l,时间为45~60分钟。
我国铝土矿资源较为丰富,其储量已查明的有11.6亿吨,次于澳大利亚、,几内亚、巴西、牙买加等七国,居世界第八位。
我国铝土矿在质量方面的特点是含氧化铝和二氧化硅均高,含氧化铁低(也有少部分高铁的)。
铝硅比多数在4~7之间,铝硅比10以上的较少。
但是我厂铝矿石氧化铝平均含量为74.89%,二氧化硅含量为5.14%,A/S为14.57,属于优质一水硬铝石型铝土矿。
现将我国部分地区铝土矿的化学成份列表如下(表2-2)。
表2-2
产地
铝硅比
化学成份(%)
SiO2
TiO2
Fe2O3
山东
3.40
16.00
2.50
12.00
河南(Ⅰ)
9.38
70.79
7.55
3.30
3.12
河南(Ⅱ)
7.71
60.25
7.81
3.60
9.70
河南(Ⅲ)
3.87
62.00
16.04
3.03
2.00
山西(Ⅰ)
4.73
65.80
13.90
3.10
1.50
山西(Ⅱ)
5.26
64.70
12.30
3.00
4.40
广西
57.54
5.92
3.54
19.05
贵州(Ⅰ)
7.32
69.10
9.45
3.18
1.61
贵州(Ⅱ)
9.35
70.90
7.59
3.76
2.25
二、其它铝矿石
除铝土矿外,已用于工业生产的铝矿石有明矾石和霞石。
高岭土与粘土中的氧化铝含量虽低,但在自然界分布很广。
1.明矾石矿
主要成份是明矾石(Na˙K)2SO4˙Al(SO3)3˙4Al(OH)3,此外还含有大量的氧化硅和氧化铁。
由于明矾石含有氧化铝、钾、硫等有价值成分,故可综合处理以生产氧化铝、硫酸、钾肥等。
我国温州化工厂就利用明矾石矿,采用还原热解法生产氧化铝,硫酸钾和硫酸的综合化工厂。
2.霞石
其成分为(Na˙K)2O˙Al2O3˙2SiO2,常与长石、磷灰石等矿物伴生。
经过选矿后所得霞石精矿,氧化铝含量虽低,但可以综合利用以生产氧化铝、碱、水泥等。
我国云南个旧市和四川南江县发现了霞石资源,其储量大,质量好。
3.高岭土和粘土
分布最广泛的含铝原料,其主要成分都是Al2O3˙2SiO2˙2H2O。
但粘土中CaO˙MgO˙Fe2O3和石英等杂质含量较多,而高岭土中杂质含量较少。
含铁低的粘土是酸法生产氧化铝和电热法生产铝硅合金的原料,粘土还是水泥、耐火材料及陶瓷等的工业原料。
第二节氧化铝生产方法概述
氧化铝生产过程就是从铝土矿中提取氧化铝使之与杂质分离的过程。
自然界中铝矿石及原料类型繁多,同一类型的铝土矿中各种杂质的含量又各有差异。
为了最经济地生产氧化铝,对不同的铝土矿必须采取不同的生产方法。
生产氧化铝的方法大致可分为碱法、酸法和电热法等几种。
一、碱法生产氧化铝
就是用碱(NaOH或Na2CO3)处理铝土矿,使矿石中的氧化铝和碱反应制成铝酸钠溶液。
矿石中的铁、钛等杂质和绝大部分的二氧化铝则成为不溶性的化合物进入固体渣中。
因为这种残渣被氧化铁染成砖红色,故称为赤泥。
与赤泥分离后的铝酸钠溶液,经净化处理后,可以分解析出氢氧化铝,将氢氧化铝与碱液分离经过洗涤和焙烧后即获得产品氧化铝。
分离氢氧化铝后的碱液称为母液,可以用来处理下一批矿石,因而也称为循环母液。
碱法生产氧化铝按生产过程的特点又分为拜耳法、烧结法和联合法(包括并联、串联、混联联合法)等。
目前工业上几乎全部采用碱法生产氧化铝。
二、酸法生产氧化铝
酸法生产氧化铝就是用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸处理铝矿石,得到该酸的铝盐水溶液,然后用碱中和这些盐的水溶液,使铝成为氢氧化铝析出,焙烧氢氧化铝或各种铝盐的水合物晶体。
便得到氧化铝。
用酸法处理铝土矿时,存在于矿石中的铁、钛、钒、铬等杂质与酸作用进入溶液中,这不但引起酸的消耗,而且它们与铝盐的分离是困难的。
氧化硅绝大多数成为不溶物质进入残渣中与铝盐分离,但少量成为硅胶进入溶液,铝盐溶液需要脱硅,而且需要昂贵的耐酸设备。
用酸法处理铝土矿,在原则上是合理的,在铝土矿资源缺乏的情况下可以采取此法。
三、电热生产氧化铝
电热生产氧化铝是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物,使矿石中的氧化铁、氧化、氧化钛等杂质还原,形成硅合金。
而氧化铝则呈熔融状态的炉渣而上浮,由于密度不同而分离,所得氧化铝渣再用碱法处理提取氧化铝。
此法适合于处理高硅高铁的铝矿。
随着铝工业的迅速发展,生产氧化铝的原料在不断扩大,新的生产氧化铝的方法亦随之提出。
如处理霞石和高硅高铁铝土矿的高压水化法及添加还原剂的碱石灰烧结法,还有综合利用明矾石的还原焙烧法和氨碱法等等。
第三节拜耳法的原理和基本工艺流程
拜耳法用于氧化铝生产已有近百年的历史,几十年来已经有了很大的发展和改进。
目前仍是世界上生产氧化铝的主要方法。
拜耳法用在处理低硅铝土矿(一般要求A/S为7~10),特别是用在处理三水铝石型铝土矿时流程简单,作业方便、能量消耗低,产品质量好等优点。
现在除了受原料条件限制的某些地区外,大多数氧化铝厂都采用拜耳法生产氧化铝。
拜耳法处理一水硬铝石型铝土矿时工艺条件要苛刻一些。
拜耳法最主要的缺点是不能单独地处理氧化硅含量高的矿石。
一、拜耳法生产氧化铝的原理
基本原理是拜耳法精心研究出来的。
他在1889年的第一专利谈到用氢氧化铝的晶粒作为种子,使铝酸钠溶液分解,也就是种子分解法。
1892年提出第二个专利系统地闸述了铝土矿所含氧化铝可以在氢氧化钠溶液中溶解成铝酸钠的原理,也就是今天所采用的溶出工艺方法。
直到现在工业生产上实际使用的拜耳法工艺还是以上述两个基本原理为依据。
为了纪念拜耳称之为拜耳法。
原理归纳如下。
用苛性碱溶液溶出铝土矿中氧化铝而制得铝酸钠溶液,采用溶液降温、加晶种、搅拌的条件下,从溶液中分解出氢氧化铝,将分解后母液(主NaOH)经蒸发用来溶出新的一批铝土矿,溶出过程是在加压下进行的。
拜耳法的实质也就是下一反应在不同的条件下交替进行:
加压
Al2O3·
nH2O+NaOH+aq2NaAl(OH)4+aq…(n=1~3)
加晶种
二、拜耳法生产氧化铝的基本原理
由于各地铝土矿成份和结构的不同所以采用的技术条件各有特点,各个工厂的具体工艺流程也常有差别。
拜耳法处理一水硬铝石型铝土矿的基本流程如图2-1所示。
拜耳法生产氧化铝有原矿浆制备,高压溶出,压煮矿浆稀释及赤泥分离和洗涤、晶种分解、氢氧化铝分级和洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发及苏打苛化等主要生产工序。
1.原矿浆制备
首先将铝矿破碎到符合要求的粒度≤25mm(如果处理一水硬铝石型铝土矿需加少量的石灰大约7~9%),与含有游离的NaOH的循环母液按一定比例配合一道送入湿磨内进行细磨,制成合格的原矿浆,并在矿浆槽内预热和贮存。
2.高压溶出
原矿浆经预热(预脱硅)后进压煮器组(或管道溶出器设备),在高温、高压、高碱下溶出。
铝土矿内所含氧化铝溶解成铝酸钠进
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