掺杂有机发光二极管的研究Word文件下载.docx
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1989年,邓青云又报道了具有掺杂层的有机电致发光器件[10],不但提高了器件的发光效率,还可以使器件发出不同颜色的光。
1988年,日本的Adachi提出了具有多层结构的OLED模型,极大扩展了功能有机材料的选择[11,12]。
1990年,英国剑桥大学的Burroughs小组用旋涂法将PPV的预聚体制成薄膜,成功制备了单层结构聚合物电致发光器件,开创了聚合物电致发光研究的热潮[13]。
由于聚合物可以在柔性衬底上制成可弯曲的显示器件,因此聚合物发光二极管(PLED)的出现立即引起了人们的广泛关注,并作为有机电致发光器件的一个分支得到迅速发展。
聚合物电致发光薄膜被美国评为1992年度化学领域十大成果之一。
在2002年出版的美国《福布斯》杂志85周年纪念专刊上,PLED发明人被列为“影响人类未来的十五位发明家”首位。
可见这一成果将对显示行业产生的深远影响。
早期的OLED器件由于亮度低、发光效率低、驱动电压高以及稳定性差等原因,关注的人很少。
在邓青云博士获得突破以后,越来越多的人开始研究OLED,随着新材料的出现,新结构的设计以及制备技术的不断完善,OLED的性能不断获得新的突破。
表1.1中列出了一些对OLED器件发展具有重大影响的突破。
表1.1有机电致发光器件历史上的重大突破年表
时间(年)
取得的突破
参考文献
1963
1982
1987
1988
1989
1990
1993
1997
1998
2004
M.Pope小组发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。
P.S.Vincett小组采用真空蒸发法制作有机电致
发光器件,将工作电压降低至30V。
C.W.Tang小组报道了第一双层OLED器件,器件在10V直流电压驱动下,发射出绿色光,其最高亮度可达1000cd/m2,量子效率为1%。
C.Adachi小组提出了包括空穴传输层,电子传输层和发光层的多层结构概念
C.W.Tang小组首次报道了使用掺杂层的OLED器件
J.H.Burroughs小组成功制备除了单层结构聚合物电致发光器件
I.Sokolik小组发现PPV共聚物材料
L.S.Hung小组用绝缘材料LiF作为电子注入层,提高了电子的注入
S.R.Forrest等发现电致磷光现象,突破了有机电致发光材料量子效率低于25%的限制
T.R.Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件
C.W.Tang等报道了高效率叠层结构的有机电致发光器件
其效率达到136cd/A
[6]
[9]
[1]
[11],[12]
[10]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
虽然到目前为止,关于有机电致发光的许多基础性问题还没有理解清楚,但这并不影响世界上各大公司对OLED产业化的兴趣。
由于OLED显示技术体积小,功耗低,已经被应用到各种手机、游戏机、MP3等小尺寸显示屏上,如图1.2所示。
SAMSUNG公司在2005年推出世界上最大的一块OLED显示面板,如图1.3所示。
图1.2目前应用在各个领域的小尺寸OLED屏幕
图1.3SAMSUNG公司在2005年发布的40寸的OLED面板显示器
尽管OLED自身具备很多优势,但有机电致发光器件在寿命、亮度、全彩化等领域研究中尚有许多关键问题还没有真正的得到解决,距离产业化还有相当长的路要走。
OLED器件在材料的优化、彩色化技术、薄膜制备工艺、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础问题尚不清楚,使得器件寿命短、效率低等成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题。
要解决这一系列重大问题,必须从材料性能、新型器件结构、器件制备工艺、器件老化的物理机制、器件封装等方面入手,这些基础问题能否解决是OLED器件能否大规模走向产业化的关键。
1.2OLED的结构和发光机理
1.2.1OLED的结构
OLED的基本结构为多层式结构,发光层被夹在两个电极之间。
器件的一个电极必须保证透明,从而使得光从此透明电极发射。
阳极的功函数越高,器件的空穴注入能力越好,一般阳极多为氧化铟锡薄膜(ITO)。
再用真空蒸镀法或旋涂法在ITO上制备单层或多层有机功能薄膜,最后生长金属阴极。
金属的电子逸出功的大小影响着器件的电子注入效率,阴极应选用功函数尽可能低的金属。
经过了二十年的发展,OLED结构变得越来越复杂,各个功能层的分工也越来越细化,但基本结构未变。
传统上,人们习惯根据有机薄膜功能,把OLED分成以下几种结构[19]:
(1)单层结构;
(2)双层结构;
(3)三层结构;
(4)多层结构。
图1.4为有机电致发光器件的几种典型结构示意图。
图1.4有机电致发光器件典型结构示意图
(a)单层结构;
(b)双层结构;
(c)三层结构;
(d)多层结构
单层结构是在器件的正极和负极间,制作由一种或数种物质组成的发光层(EML),如图1.4(a)所示。
这种结构在聚合物电致发光器件中较为常见。
单层结构器件的最大特点就是制备简单。
但其缺点也十分明显,一个主要缺点是复合发光区靠近金属电极,非辐射复合几率大,导致器件效率降低;
另一个主要缺点是由于大多数发光材料都是单极性材料,由于其对两种载流子注入不平衡,导致器件载流子的复合几率比较低,因而影响器件的发光效率。
人们为了克服单层器件的缺陷,制备出了双层结构器件。
Kodak公司首先提出了双层结构[1],如图1.4(b)所示。
由于发光材料同时也具有电子传输特性,所以在器件结构中引入一个空穴传输层,可以调节器件中空穴和电子的注入速率,这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用,使注入的电子和空穴在发光层复合。
双层结构很好地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题,提高了有机电致发光器件的效率,使有机电致发光的研究进入了一个新的阶段。
1988年日本的Adachi小组首次提出三层结构的概念,即由空穴传输层(HTL)、发光层(EML)和电子传输层(ETL)组成,如图1.4(c)所示。
通过在器件中引入电子传输层和空穴传输层,有效地改善了器件中电子和空穴的注入平衡,从而使得电子和空穴可以尽可能多的在发光层复合,提高了器件的发光效率,三层结构是目前有机电致发光器件中最常采用的器件结构。
为了进一步提高器件的性能,人们提出了层数更多的器件结构[10],见图1.4(d)。
这种结构能充分地发挥各个功能层的作用,不但保证了有机功能层与玻璃间的良好附着性,而且缓冲层和空穴阻挡层的引入使得载流子更容易注入到有机功能薄膜中并且使得尽可能多的电子和空穴在发光层复合发光。
1.2.2OLED的发光原理
电致发光(EL)是指实现从电能到光能的转换,从而产生发光。
OLED的发光是在外加电压下,从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在有机发光层内相遇形成激子,并由激子复合发光的现象。
而有机电致发光器件指的是利用有机电致发光原理制备的发光器件。
因为OLED出现的时间较晚,研究的时间还比较短,对于它们的发光机理目前并没有完整的认识,也没有形成完整的理论体系。
OLED的基本结构与传统的无机半导体LED没有太大的区别,并且OLED的发光原理与无机LED的发光机理相似,都属于注入型发光。
因此,目前都采用无机半导体发光器件的理论来解释它的发光原理。
虽然有机材料在一般情况下并不呈现半导体的性质,但量子化学理论[20]认为,有机化合物的分子轨道可分为成键轨道和反键轨道,在最高分子占有轨道(HOMO)和最低未被电子占据轨道(LUMO)之间存在一个能隙(Eg)。
结合半导体理论中的能带理论,可将有机共轭分子中HOMO轨道类比为能带理论中的价带顶,LUMO轨道类比为导带底,这样就可采用半导体能带理论对有机电致发光进行探讨。
并用相关理论来模拟OLED的工作机理。
目前有机电致发光器件的发光过程可大致分为五步:
(1)载流子的注入:
有机电致发光器件在外加电压的驱动下,电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机功能层中。
在有机电致发光器件中,由于有机材料与正负两极的能级不匹配,存在能级差,导致有机层和电极之间存在界面势垒。
因此,电子和空穴的注入需要克服界面势垒,才能进入发光层。
该过程的难易程度对器件的启动电压、效率和寿命有直接的影响。
如何保证载流子的有效注入,降低器件驱动电压,是实现有机电致发光的关键。
对于OLED器件,阳极材料需要它的功函数越高越好;
阴极材料需要它的功函数越低越好。
选择高功函数的阳极材料和低功函数的金属,特别是活泼金属作为电极材料,可以分别降低空穴和电子的注入势垒,从而降低所需的电场强度,即工作电压。
目前比较流行的载流子注入模型有:
a.Fowler-Nordheim隧穿模型
在室温下,由费米一狄拉克定律可知,只有金属费米能级附近很小的范围内的状态才有电子占据,而在其之上的状态基本上为空。
金属的费米能级到真空能级的距离为金属的功函数。
有机材料的电子亲和势和离化能分别为LUMO能级和HOMO能级到真空能级的距离。
由于LUMO能级绝大多数情况下都比金属的费米能级高。
因此,金属中费米能级上的电子在向电子注入层传输的时候需要通过一个势垒。
在没有外加电压的情况下金属费米能级上的电子不能跳到有机分子的LUMO能级上去。
当施加一定的正向电压后,有机的LUMO能级发生倾斜,根据量子力学隧穿效应,分布在费米能级附近的电子有一定的几率穿过一个三角形势垒而注入到有机材料中去。
在不同厚度的情况下,器件的电流密度-电场强度特性基本相同,这就说明只要在LUMO能级的斜率,即三角形势垒的大小一定的情况下,电子隧穿注入的几率相等。
Fowler-Nordheim隧穿模型的成立条件是器件中载流子注入与电场强度有关,而温度对其影响不大。
关于隧穿模型的详细推导可参考文献[21]。
按隧穿模型,载流子注入需要足够高的电场强度克服注入势垒,因而其注入效率主要决定于外加的电场强度和电极与有机层间的势垒大小。
b.空间电荷限制(SCL)注入模型
在半导体和绝缘体中经常会存在一些局部(通常在界面附近)的带电状态,称为空间电荷。
当单位时间内从电极注入的载流子超过体材料所能输运的数目时,多余的电荷就会形成空间电荷,从而形成一个阻挡载流子从电极注入的内建电场。
这时注入电流不再受电极控制,而是受半导体或绝缘体的体性质控制。
对有机聚合物电致发光器件来讲,由于有机材料的载流子迁移率比较低(通常在10-5~10-7cm2/V.S),易形成空间电荷限制电导。
在界面势垒比较小的情况下,如果不考虑体材料的陷阱限制效应,器件的I-V特性可以用空间电荷限制传输来描述[22]:
J=9ε0εrμV2/8d31.1
其中:
ε0为真空介电常数,εr为有机材料的介电常数,μ为载流子的迁移率,V为器件两端的电压,d为器件的厚度。
对以聚合物如PPV或小分子如Alq3为发光材料的有机电致发光器件而言,在界面势垒比较小的情况下,用此模型可以很好地解释其I-V特性。
c.热电子发射模型
M.Matsumura[23]等人详细研究了Alq3/Mg和Alq3/Al界面处的电子注入机制。
发现在Alq3/Mg和Alq3/Al界面处的电子注入遵循公式1.2描述的热电子发射模型。
J=J0[exp(qV/nKT)-1]1.2
J0=A*T2exp(-qχD/KT)1.3
J0为饱和电流,A*为里查德逊常数,T为温度,χD为界面势垒。
上述三种情况是在研究有机电致发光器件载流子注入特性时常用的几种模型。
如果只采用其中的一种模型往往不能很好地解释器件在整个电压范围内的I-V特性,因为有时一种器件涉及到几种机制。
有机电致发光器件中的载流子注入和传输是一个极其复杂的过程,对于不同的电极接触,不同的有机材料,不同的器件结构都可能是不同的。
(2)载流子的传输
在外电场作用下,注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移,这个过程被称为载流子传输。
载流子传输层对器件结构的优化设计十分重要,在器件结构中,它处于电极与发光层之间,所以在材料的选择上,既要考虑到其载流子输运性能,又要考虑到能带匹配等方面的因素。
相对于无机半导体材料来说,有机材料的载流子迁移率较低,一般在10-4~10-8cm2/Vs量级[24]。
虽然有机材料的载流子迁移率比较低,但由于有机电致发光器件采用的是薄膜结构,薄膜厚度通常在纳米级,器件在低电压下便可在发光层内产生104~106V/cm的高电场,完全可以实现载流子在有机层内的传输。
另外,载流子传输材料还要有良好的化学稳定性,不与发光材料形成激基复合物。
最后载流子传输材料的HOMO及LUMO能级要与电极功函数及发光材料的HOMO和LUMO能级相匹配,要有利于载流子的注入和传输。
(3)激子的形成
发光来自于激子的辐射复合。
在外电场作用下,注入的电子和空穴经过传输后相遇配对,形成的“电子-空穴对”被称为“激子”。
激子可分为单线态激子和三线态激子,其寿命大约在皮秒至纳秒数量级。
在有机电致发光过程中,单线态激子和三线态激子被认为是同时产生的。
单线态S1电子自旋相反,三线态T1电子自旋平行,三线态激子的能量要比单线态激子的能量低一些。
单线态激子的辐射跃迁产生荧光,三线态激子的辐射跃迁产生磷光。
由于激子的寿命非常短,所以载流子复合与激子形成的区域最好是在发光层附近,这样才能尽可能的减少激子的淬灭,提高器件的发光效率。
载流子的复合和激子的形成区域不但与器件各功能层厚度有关,而且与载流子在有机材料中的传输速度有关。
(4)激子的复合
激子通过辐射跃迁到基态,同时释放出能量,并将能量传递给发光分子。
由于激子包括单重态激子和三重态激子,在扩散迁移过程中,单重态激子可能出现三种情况:
(1)直接跃迁到基态产生荧光;
(2)经系间跨越转化为三重态激子,三重态激子跃迁到基态单重态(T→S0)产生磷光。
;
(3)发射多个声子而无辐射地弛豫到基态。
由于受自旋选择定则的限制,三重态到基态单重态跃迁的几率很低,绝大多数三重态激子是以发射声子的方式释放能量。
由于注入载流子产生的激子大部分属于三重态,因此如何利用三重态激子发光是提高有机电致发光效率的一条重要途径。
(5)发光
激子辐射跃迁到基态的同时,传递给发光分子能量,把发光分子的电子激发到激发态,然后通过辐射失活,发出光。
发光过程如下图1.5:
图1.5OLED的发光过程
1.3OLED器件的主要评价参数
有机发光材料和OLED器件的评价主要有发光性能和电学性能两个方面。
发光性能主要包括:
亮度、材料发光光谱、发光效率等;
电学性能主要包括:
发光阀值电压、电流密度与电压关系曲线、发光亮度与电压关系曲线、电流密度与效率关系曲线等。
1.3.1亮度
亮度是衡量发光物体表面明亮程度的光技术量,是评价电致发光器件性能最重要的指标之一。
亮度的单位为尼特(坎德拉/平方米,cd/m2)。
第十六届国际度量衡会议规定:
如果一个光源在给定方向上发射出频率为540×
1012Hz的单色光辐射,且其辐射强度为1/683瓦/球面度,则该光源在这个方向上的光强为1坎德拉。
亮度一般采用亮度计测量。
亮度计的工作原理为:
测量被测光源表面的像在光电器件表面所产生的光照度,该像表面的照度应正比于光源的亮度,并不随着亮度计与发光物体之间的距离的变化而变化。
1.3.2材料发光光谱
发光光谱表示在所发射的荧光或磷光中各种组分的相对强度随波长的分布。
在有机电致发光器件中,通常使用的发光光谱有两种:
电致发光(EL)光谱和光致发光(PL)光谱。
电致发光器件在外加电场作用下的发光,称为电致发光,同一器件在不同的驱动电压和电流下有不同的电致发光光谱。
用特定波长的光去照射或激发具有发光性质的材料使之发光,称为光致发光。
因为在测量光致发光光谱时要求激发光的波长和强度保持不变,所以激光是理想的测量光致发光光谱的光源。
材料的发光光谱一般通过荧光光谱仪来测量。
根据所测量的波长范围的不同,还可将光谱仪分为红外、可见、紫外光谱仪。
一般说来,材料或器件的光谱分散范围越窄,说明材料或器件的单色性越好。
1.3.3发光效率
发光效率是另一个衡量OLED器件性能的重要指标。
常用的几种效率如下:
(1)功率效率
功率效率又称为能量效率,是指向器件向外部输出的光功率(Pext)与器件工作时输入的电功率(Pi)之比。
当激发光波长比发射光波长短很多时,斯托克斯损失很大。
此时,量子效率反映不出斯托克斯损失,这时候使用功率效率来表征比较合适。
(2)流明效率
器件发出的光的波长覆盖范围和在不同波长范围的强度随着发光材料的不同而不同,而人眼只能感觉到可见光(380-780nm),尤其对555nm的绿光感觉最敏感。
如果用人眼来衡量发光器件的效率的时候,功率效率就已经不合适了。
有可能功率效率很高的器件,人眼看起来却不是很亮。
这时候多用流明效率来表征。
流明效率是器件发出的光通量(
)与器件工作时所消耗的电功率之比。
流明效率的单位是流明/瓦(lm/W)。
1.4
其中S是发光面积(m2),I为器件的外加电流(A),V为器件的外加电压,B为发光亮度(cd/m2),J为相应的电流密度(A/m2)。
1.3.4阀值电压
发光阀值电压也成为启亮电压,定义为发光亮度为1坎德拉时的器件的驱动电压。
1.3.5电流密度-电压关系曲线
在OLED器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质,它与发光二极管的电流密度-电压的关系类似,具有整流效应,即只在有正向偏压下,才有明显的电流通过。
在低电压时,电流密度随着电压的增加而缓慢增加,当超过器件的导通电压时,器件的电流密度会急剧上升。
有机电致发光器件的电流密度-电压曲线可以通过伏安法测量。
1.3.6亮度-电压关系
亮度-电压关系曲线反映了有机电致发光器件的光电性质。
由于器件的发光亮度和流过器件的电流直接相关,所以亮度-电压曲线与器件的电流-电压曲线有着相似的曲线,即在低电压下,电流密度缓慢增加,亮度也缓慢增加,在高于器件的开启电压驱动时,亮度伴随着电流密度的急剧增加而快速增加。
开启电压的定义是:
器件的发光亮度为1尼特时,器件所加的电压为开启电压[19]。
1.4本论文的研究内容及结构安排
经过了近些年的发展,有机电致发光技术取得了很大的进步,但是仍然有很多问题需要解决。
例如器件的空穴-电子注入不平衡,以及器件的电子注入方面发展相对缓慢等。
材料的可控掺杂是无机半导体器件实用化的一种必要手段,在有机层中掺杂强电子给体或者受体时,也有类似的效果。
目前共升华可控掺杂技术在有机半导体材料中的应用已经开始成为一个新的热点。
通过共升华掺杂技术得到的有机薄膜的性能,比如载流子传输性能、费米能级、活化能等都发生了明显的变化,该技术已经广泛应用于有机发光器件等领域。
通过升华共掺杂技术可以设计新型的n型掺杂材料和p型掺杂材料,提高器件的性能。
有报道称在酞菁锌(ZnPc)中掺入全氟化四氰代醌二甲烷(F4-TCNQ)后,材料的电导率提高了6个数量级[62]。
而经过Li金属掺杂后的4,7-二苯基-1,10-邻菲罗林(Bphen),其电导率提高了5个数量级,达到10-4S/cm[63]。
目前越来越多的人开始关注可控掺杂技术在有机半导体材料中的应用[64]。
但是共升华可控掺杂有机半导体材料也是一个很艰巨的任务,有机半导体材料共升华掺杂理论模型还有待建立和完善。
本实验室在后面的工作中把Zn(BTZ)2,BCP和LiF采用共升华掺杂技术,制备了两种电子注入结构——BCP:
LiF和Zn(BTZ)2:
LiF,并被实验证实BCP:
LiF能够提高器件的性能[65]。
电子注入层:
BCP:
LiF具有良好的电子注入性能,采用其做为电子注入层,LiF/Al做阴极的器件由于增加了电子注入,改善了载流子平衡,器件性能获得提高[66]。
另外,把三氧化钼和氟化锂采用共升华技术,制备了一种空穴注入结构——MoO3:
NPB,并被试验证实MoO3:
NPB能够提高器件的性能。
论文的结构安排如下:
第一章为引言,概述了有机电致发光器件的发展历史及其现状、有机电致发光器件的结构和原理以及器件的主要性能参数等方面。
第二章主要介绍了本论文工作中采用的实验设备、所使用的材料以及制备工艺。
第三章设计和制作了电子注入结构——BCP:
LiF,对其光学和电学性质进行表征,同时研究了这种电子注入结构对有机电致发光器件的影响。
第四章设计和制作了电子注入结构——Zn(BTZ)2:
LiF,对其光学和电学性质进行表征,同时也研究了这种电子注入结构对有机电致发光器件的影响。
第五章设计和制作了空穴注入结构——MoO3:
NPB,对其电学性质进行表征,
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