第一篇 煤分析基础知识文档格式.docx
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硫燃烧时生成的二氧化硫、三氧化硫形成的硫酸对锅炉设备有着强烈的腐蚀作用;
硫燃烧生成的二氧化硫是造成大气污染的主要来源之一;
煤中含硫量的增高,还会增加煤粉的自燃倾向,从而给煤粉的贮存及制粉系统的安全带来不利影响;
煤中好硫量的增高,还会降低煤灰熔融温度,促使锅炉结渣情况的发生或加剧结渣的严重程度。
3、动力用煤重要特性指标及表示符号对照表
特性指标
符号
特性指标
符号
水分
M
有机硫
So全水分
Mt
硫化铁硫
Sp外在水分
Mf
硫酸盐硫
Ss
内在水分
Minh
发热量
Q灰分
A
弹筒发热量
Qb挥发分
V
高位发热量
Qgr固定碳
FC
低位发热量
Qnet碳
C
变形温度
DT氢
H
软化温度
S氧
O
半球温度
HT氮
N
流动温度
FT硫
S
全硫
St
煤所处的状态或者按需要而规定的成分组合,称为基准。
1.1收到基(旧称应用基--Y)
计算煤中全部成分的组合称为收到基,用ar表示。
1.2空气干燥基(旧称分析基--f)
不计算外在水分的煤,其余成分的组合(内在水分、灰分、挥发分、固定碳)称空气干燥基,用ad表示。
1.3干燥基不计算水分的煤,其余成分的组合(灰分、挥发分、固定碳)称干燥基,用d表示。
1.4干燥无灰基不用计算可燃成分(水分、灰分)的煤,其余成分的组合(挥发分、固定碳)称干燥无灰基,用daf表示。
2、基准的表示方法:
例如:
收到基的灰分用Aar表示;
空气干燥基水分用Mad表示;
干燥基固定碳用FCd表示;
干燥无灰基挥发分用Vdaf表示等。
3、不同基准的计算
根据不同基准的定义可知,同一煤质特性指标,当采用不同基准来表示时,就会有不同的值,其中以收到基所表示的值最小,空气干燥基准次之,干燥基准较大,干燥无灰基最大。
例如:
100g煤中,有外在水分8g,内在水分2g,灰分30g,固定碳40g,测得硫2g。
计算St,ar、St,ad、St,daf的值。
解:
4、不同基准间的换算
例1
已知Aad=31.22%,Mad=1.64%,Mt=8.0%,求Ad及Aar?
例2
已知Mt=7.5%,Var=20.00%,Aar=35.86%,求Vd及Vdaf?
例3
已知Mad=1.32%,Aad=31.44%,Vd=17.35,求Fcad?
注:
低位发热量的换算因数及其他指标,不能按上表换算。
5、工业分析、元素分析与基准之间的关系
煤的工业分析包括水分、灰分、挥发分及固定碳四项,而元素分析包括碳、氢、氧、氮、硫五种元素。
煤的可燃成分按工业分析计算,为挥发分与固定碳,他们相当于元素分析中的碳、氢、氧、氮、硫。
各种成分一律以质量的百分比含量来表示,它们加上煤中不可燃成分,其总和应为100,即
M+A+V+FC=100
M+A+C+H+N+St+O=100
故:
V+FC=C+H+N+St+O
四、测定结果的修约规则和表达(引用煤质化验手册)
1、修约规则
煤质分析的测定结果一般按四舍五入的数据修约规则进行。
1.1凡末位有效数后边的第一位数大于5,则在其前一位上增加1,小于5则舍去;
例:
23.426≈23.43
23.424≈23.42
1.2凡末位有效数后边的第一位数等于5,而5后面的数字并非全部为0,则在5千一位数上增加1;
23.42503≈23.43
1.3末位有效数后边的第一位数等于5,而5后边的数字全部为0,而5前面一位数为奇数,则在5的前一位数上增加1,如前一位数为偶数(包括0),则将5舍去。
23.43500≈23.44
23.48500≈23.48
2、表达
2.1工业分析、元素分析的测定值和报告值均保留小数点后两位数。
2.2发热量若以J/g为单位时,测定值保留至个位,报告值保留至十位。
(个位数需修约);
若以MJ/Kg为单位时,测定值保留小数后三位,报告值保留小数后两位。
2.3灰熔融性特征温度,测定值、报告值均保留至十位(个位数需修约)。
五、空气干燥基煤样的制备
由于煤是一种多孔结构的吸湿性物质,空气和环境中的水分对试样的实际质量影响较大。
煤质分析仪中所用的煤样,除全水分的测定中需用到粒度为13mm和6mm的外,其余工业分析、元素分析和发热量测试一般都用经过破碎和缩分处理后的干燥煤样。
即:
将粒度小于0.2mm的煤样摊成薄层,在室温下与空气中连续放置1h,直至煤样质量变化不超过0.1%,即达到空气干燥状态。
如煤样过湿,可将煤样先在40℃~50℃下干燥数小时后,再放在空气中连续干燥到质量变化不超过0.1%,即认为达到空气干燥状态。
在测定灰分、挥发分、元素分析和发热量等指标时,最好同时测定煤样的水分,以保证多指标测定值的准确性(最多不超过7天)。
六、数理统计基础知识
1、真值
所谓真值,是指被测某一物理量或化学成分的真实值。
2、真值得估计值
任何一项物理量或化学成分的真值是无法确知的,但我们可以通过某种方法或途径来确定它的真值的估计值。
可以采用作为仲裁方法的艾士卡法对某一煤样的全硫进行多次重复测定(至少60次以上),将其测量结果的平均值就可看作真值的估计值,重复测定次数越多,此真值的估计值越接近真值。
又如:
蔗糖的化学式是C12H22O11,计算出各组分的理论质量分数作为真值的估计值,碳含量为42.11%,氢含量为6.48%,氧含量为51.41%。
再如:
采用标准样品的标准值作为真值的估计值。
标准样品的标准值可以由下述方法来定值:
2.1用高准确度的绝对测定方法或权威方法定值;
2.2用2种以上不同原理且已知其准确可靠的方法定值;
2.3用多个有资格的实验室进行协同试验,对所得的大量数据再经数理统计方法定值。
目前国内两个系列动力煤标准就是采用这种方法来定值的。
3、误差的表示方法
3.1绝对误差
实测值与真实值之差,称为绝对误差,简称误差。
用下式表示:
E=X-?
式中:
E--误差
X--实测值
?
--真值
某苯甲酸的真实值为26464J/g,实测值为26478J/g
则:
误差E=26478-26464=14J/g
3.2相对误差
1#煤的发热量测定值为25929J/g,真实值为25908J/g。
E=25929-25908=21J/g
2#煤的发热量测定值为15929J/g,真实值为15908J/g。
E=15929-15908=21J/g
两者绝对误差相同,而相对误差不同。
4.1系统误差
4.1.1定义:
由于在测定过程中某种固定原因,导致测定结果经常性偏高或偏低,出现比较恒定的正误差或负误差,称为系统误差。
4.1.2产生的原因A.测定方法不完善B.仪器设备的缺陷C.计量器具不准确D.试剂纯度不够
E.人为读数的偏差
4.1.3修正方法
A.测定结果加上一修正值B.测定结果乘上一个修正系数
4.2随机误差
随机误差又称偶然误差,它是有一些难以控制的偶然因素所引起的。
4.3过失误差
过失误差又称粗大误差,它是由于人为的差错如称错、记错、算错、使用不合格的计量器具或过大的环境干扰情况所引起的。
5、精密度
5.1定义:
对同一试样在完全相同的条件下,进行多次重复测定时其检测结果的分散程度,称为精密度。
5.2.1极差:
一组测定值中,最大值与最小值之差,称为极差,用R表示。
R=Xmax-Xmin
一组热容量的测定值为:
10592
10599
10588
10582
10586(J/K)
R=10599-10582=17J/K
5.2.2平均偏差:
绝对偏差的绝对值之和的平均值称为平均偏差。
5.2.3标准偏差(标准差)
表示单次测定值与其平均值偏离程度的一种平均偏差,用S表示。
5.2.4相对标准偏差
标准偏差占测定平均值的百分比,称为相对标准偏差,又称变异系数(用CV表示),用RSD表示。
6、准确度
6.1定义:
测定值与真实值之间的符合程度,称为准确度。
某标准(21920±
170J/g)的一组测定值为:
219002196821910220022193021950(J/g)平均值=21936J/g
6.2不确定度:
是指由于检测误差的存在而被检测值不能肯定的程度,它是测量结果的一个组成部分,它表明被测样品的存在范围,也就是误差的出现范围。
标准值不是一个确定的值,而是在一定范围内波动的值,此波动范围即不确定度,所以标准值的表达式为"
标准值±
不确定度"
(?
±
△X)
第二篇
量热仪
目前国内使用的量热仪除国产的外,还有美国LECO公司和德国IKA公司生产的,类型有恒温式、绝热式和双干式(原则上讲属于恒温式),但不论哪种类型也不论是哪个厂家生产的,都还没有脱离1881年第一台量热仪诞生以来的基本模式,即包括水套(通常叫做外桶)、内桶、燃烧室(通常叫做氧弹)等基本部件组成的系统。
一百多年来,特别是近20多年来,随着计算机技术的飞速发展,量热仪在结构和操作模式方面进行了很大的改进,自动化程度大大提高,测试速度更快,精密度、准确度更高。
绝热式由于对温度的自动跟踪技术要求很高,这种类型的量热仪在市场上相对较少;
双干式由于氧弹结构比较复杂,且对环境条件要求也很苛刻,所以市场上很少;
国内市场上占主导地位的是多种不同型号的恒温式量热仪。
二、量热仪的用途
量热仪主要用来测定多种固态、液态可燃物质的热值。
如:
测定煤、石油、水泥生料、食品、饲料、炸药等的热值。
该装置也可用来测煤中的硫(称弹筒硫),煤中的氯,煤的灰分等。
量热仪目前尚不能用来测定其态可燃物(如:
液化气、煤气、天然气等)的热值,主要原因可能是计量单位不同,固态、液态可燃物质的热值是以每克多少焦耳为单位,而气态可燃物质是以每立方米多少焦耳为单位。
现在的量热仪要求试样是以质量来计量的,而不是以体积来计量的。
即使气态可燃物制改为以质量来计量,如何称也有难度。
三、量热仪的原理
量热仪的测试原理是先用一种已知热值的物质(通常用标准物质苯甲酸),测得整个量热体系温度升高1℃所需的热值,即测得量热仪的热容量。
已知苯甲酸的热值为26500J/g,燃烧1g的苯甲酸可使量热体系升高2.65℃,则量热仪的热容量为10000J/℃,若将1g未知热值的煤燃烧后可使量热体系升高2℃,则该煤样的热值为20000J/g,若升高2.5℃,则该煤样的热值为25000J/g。
四、热容量的定义
1、量热体系
指的是发热量测定过程中能够吸收燃料试样燃烧热的所有部分,包括浸没氧弹的水、氧弹、搅拌器在水中部分、探头(或温度计)在水中部分和盛水用的内筒等。
2、热容量
量热体系温度每升高1℃所吸收的热量,叫做该量热仪的热容量,用E表示。
热容量不同于比热,比热是使1g的物质升高1℃所吸收的热量。
3、热容量的计算公式
式中:
E--热容量
J/℃或J/KQ--苯甲酸的热值
J/gG--苯甲酸的质量
gt0--初始温度
℃tn--终点温度
℃q1--点火丝的热值
Jqn--硝酸生成热
J
(qn=0.0015×
Q×
G)
已知Q=26468J/g、G=0.9998g、t0=21.6614℃、tn=24.1894℃、q1=50J,求E?
解:
℃
五、发热量的定义
1、发热量
煤的发热量是指单位质量的煤在完全燃烧时产生的热量,其符号为Q,单位常以J/g(焦耳/克)或MJ/Kg(兆焦/千克)表示。
2、热量单位
法定计量单位为J(焦耳):
指1牛顿的力在力的方向通过1米的距离所做的功。
1J(焦耳)=1N.m(牛顿米)=1Kg.m/s2.m=107erg(尔格)
过去也曾用过Cal(卡)作为热量的单位,但因其与温度有关系,如:
20℃时
1Cal=4.1816J,15℃时
1Cal=4.1855J,因此,我国自1992年开始也与国际上一样将焦耳作为法定的热量单位,卡则不再使用。
3、温度单位
热力学温度单位为K(开尔文)
摄氏温度单位℃(度)
t=T-T0t--摄氏温度T--热力学温度
T0--273.15k
4、弹筒发热量(空干基)
单位质量的试样在充又过量氧气的氧弹内燃烧,其终态产物为25℃下的:
CO2、O2(过剩)、N2、H2SO4、HNO3、H2O(液态)和固态的灰时放出的热量称为弹筒发热量。
其符号为Qb,ad。
弹筒发热量由以下几部分的热量构成:
4.1可燃物燃烧生成发热量定义中规定种类并处于气态的产物释放的热量(简称为可燃物燃烧热)
4.2由SO2反应生成H2SO4的化学反应热和H2SO4溶入水的溶解热(简称为H2SO4的热效应值)。
4.3由N2反应生成HNO3的化学反应热和HNO3溶入水的溶解热(简称为HNO3的热效应值)。
4.4燃烧中的H2生成的H2O和燃料中含有的水分(M)由气态凝结成液态的水释放出的汽化潜热(简称为水的汽化潜热)。
5、恒容高位发热量(空干基)
单位质量的试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧,其终态产物为25℃下的:
CO2、O2(过剩)、N2、H2O(液态)和固态的灰时放出的热量称为恒容高位发热量,其符号为Qgr,ad。
实际上由弹筒发热量减掉稀硫酸生成热和二氧化硫生成热之差,再减掉稀硝酸的生成热,得出的就是恒容高位发热量(因为煤在空气中实际燃烧时,硫只生成二氧化硫,氮则为游离氮,不生成硫酸、硝酸)。
恒容高位发热量由以下几部分热量组成:
5.1可燃物的燃烧热。
5.2水的汽化潜热。
6、恒容低位发热量(收到基)
CO2、O2(过剩)、N2、SO2、H2O(气态)和固态的灰时放出的热量称为恒容低位发热量,其符号为Qnet,ar。
实际上由恒容高位发热量减掉水的汽化潜热,得出的就是恒容低位发热量。
因为煤在工业装置中燃烧时,全部水(包括燃烧生成的水和煤中原有的水)呈蒸气状态随燃烧废气排出,不凝结成液态的水。
恒容低位发热量只有可燃物的燃烧热。
7、发热量的单位
焦耳/克(J/g)千焦/克(KJ/g)兆焦/千克(MJ/Kg)吉焦/吨(GJ/t)
1GJ/t=1MJ/Kg=KJ/g=1000J/g
1、燃烧条件与燃烧产物种类及其相态的关系表
燃烧条件
燃烧产物种类及其相态
热力学状态
C
H
S
N
2、在氧弹中燃绕产生的发热量就是弹筒发热量,可由以下公式计算:
3、在空气中燃烧的发热量就是恒压高位发热量(它与弹筒发热量换算而得的恒容高位发热量在数值上有微小的差异,忽略不计),可由以下公式计算:
4、在工业炉中燃烧产生的发热量就是恒压低位发热量(它与由高位发热量换算而得的恒容低位发热量在数值上有微小的差异,忽略不计),可由以下公式计算:
5、上述公式中的符号含义如下:
Qb,ad--弹筒发热量
J/g或MJ/Kg
Qgr,ad--空干基高位热值
Qnet,ar--收到基低位热值
Qgr,d--干基高位热值
Q--苯甲酸热值
J/g
G--试样重量
g
q1--点火丝热值
J
q2--添加物热值
qn--硝酸生成热
△--主期温升
K或℃
C--温升冷却校正值
α--硝酸校正系数
当Qb≤16.7MJ/Kg时,
α=0.001
当16.7MJ/Kg<Qb<25.1MJ/Kg时,
α=0.0012
当Qb≥25.1MJ/Kg时
α=0.0016
St,ad--空干基全硫
%
Mar--收到基水分
Mad--空干基水分
Had--空干基氢
七、量热仪精密度的评价方法
根据GB/T213-2003的规定:
热容量标定一般应进行5次重复试验。
计算5次重复试验结果的平均值()和标准差S。
其相对标准差不应超过0.20%,若超过0.20%,再补做一次试验,取符合要求的5次重复结果的平均值(修约至1J/K)作为该仪器的热容量。
若任何5次结果的相对标准差都超过0.20%,则应对试验条件和操作技术仔细检查并纠正存在问题后,重新进行标定,同时舍弃已有的全部结果。
根据JJG672-2001的规定:
平均热容量<1500J/K时,极差<9J/K;
平均热容量在9000J/K~11000J/K时,极差<40J/K;
平均热容量在14000J/K~15000J/K时,极差<60J/K;
达不到上述要求时,应检查完后重复标定。
八、量热仪准确度的评价方法
标准煤样测试结果与标准值之差都在不确定度范围内,或者用苯甲酸作为样品进行5次发热量测定,其平均值与标准热值之差不超过50J/g。
分别测定0.7g和1.3g苯甲酸热值各两次,计算各自的平均值,并与标准值之间的误差不超过60J/g。
九、仪器使用的注意事项
1、电
1.1电源要求220V±
10%、50Hz,不可用380V。
1.2点压要求稳定,最好安装稳压电源,有UPS更好。
2、水
2.1仪器桶内用水要求用蒸馏水或去离子水。
2.2当自动桶内的水中有赃物时,应立即更换。
2.3普通桶外筒水量以装满而不溢出为准。
2.4内筒水量以盖住氧弹面10~20mm为准。
2.5普通桶内水筒量称准至1g。
2.6对同一热量计标热容量和测发热量时内筒水应一致。
3.1试验用的氧气不得用电解氧,因其中含有氢气,建议用冷却氧。
3.2钢瓶剩余压力要求4MPa以上。
3.3减压阀压力要求2.8MPa~3Mpa,最高不得超过3.2Mpa,表的最大量程要有6Mpa。
3.4充氧时间不少于15S(从减压阀的压力表指针到最大位置开始计时)。
3.5300ml左右容积的氧弹,实际充氧量要大于10.5g。
3.6氧气纯度应大于99.5%。
4、温度
4.1室温以10℃~30℃为宜。
4.2一次测试过程室温变化要小于1℃。
4.3室温与外桶水温相差1.5℃以内。
4.4普通恒温桶内、外桶水温差的调节要满足有关要求。
4.5试验过程中不要开启门窗。
4.6太阳光不能直射在恒温桶上。
4.7恒温桶要远离暖器散热片和管道。
4.8空调的出风口不能直接对着恒温桶。
4.9空调的出风口形成的气流不能环绕着恒温桶。
4.10不论使用空调或暖气取暖的试验室不得时开时停,造成环境温度的不稳定。
5、其他
5.1仪器安装或拆卸时应先关掉电源,不得带电操作。
5.2仪器要求预热半小时后才开始试验。
5.3系统设置的内容与试验要求要相符。
5.4氧弹必须2年进行一次经20MPa水压试验的检定。
5.5装点火丝时,点火丝不能接触坩埚,以免形成短路而烧坏氧弹。
5.6若用该仪器测石油的热值,试样重量以0.6~0.7g为宜。
5.7不知热值范围的试样不要进行测试。
6、称内桶水应注意的问题
6.12500型普通恒温桶的内筒水量约2000g,对不同的筒,水量可以不同,要求满足国标规定盖住氧弹盖10~20mm,用氧弹勾手提氧弹时,氧弹勾手的勾没入水中即可,在此前提下,取一个容易记的数即可。
6.2具体操
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