《锂离子电池纳米材料》.pptx
- 文档编号:800188
- 上传时间:2023-04-30
- 格式:PPTX
- 页数:108
- 大小:10.35MB
《锂离子电池纳米材料》.pptx
《《锂离子电池纳米材料》.pptx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《《锂离子电池纳米材料》.pptx(108页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
锂离子电池纳米材料,内容,锂与过渡金属的复合氧化物,锂离子电池的产生,锂离子电池,比能量,电压,层状结构的石墨,120-150Wh/kg是普通镍镉电池的2-3倍,高达3.6V,正极,20世纪80年代末,日本Sony公司,提出者,锂离子电池区别于锂电池,早期的锂电池锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂电池发展而来。
所以在介绍之前,先介绍锂电池。
举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。
锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。
电池组装完成后电池即有电压,不需充电。
这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂结晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。
摇椅式电池,20世纪80年代初,M.B.Armond首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。
在新的系统中,正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。
在锂离子电池的充放电过程中,锂离子处于从正极负极正极的运动状态。
这就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就在摇椅两端来回运动。
人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池”(Rocking-chairCell)。
锂离子电池特点,与镍镉(Ni/Cd)、镍氢(Ni/MH)电池相比,锂离子电池的主要特点如下:
锂离子电池优点,无环境污染,绿色电池,输出电压高,能量密度高,安全,循环性好,自放电率小,快速充放电,充电效率高,锂离子电池工作原理,锂离子电池工作原理图schematicrepresentationandoperationprincipleofrechargeablelithiumionbattery,电池内阻电池内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力。
有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。
电池内阻值大,会导致电池放电工作电压降低,放电时间缩短。
内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响。
电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。
锂离子电池性能参数指标,电池的容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。
锂离子电池规定在常温、恒流(1C)、恒压(4.2V)控制的充电条件下,充电3h、再以0.2C放电至2.75V时,所放出的电量为其额定容量。
电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量,主要受放电倍率和温度的影响(故严格来讲,电池容量应指明充放电条件)。
容量单位:
mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。
工作电压又称端电压,是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。
在电池放电工作状态下,当电流流过电池内部时,不需克服电池的内阻所造成阻力,故工作电压总是低于开路电压,充电时则与之相反。
锂离子电池的放电工作电压在3.6V左右。
开路电压和工作电压开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时,电池正负极之间的电势差。
一般情况下,锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右,放电后开路电压为3.0V左右。
通过对电池的开路电压的检测,可以判断电池的荷电状态。
放电平台时间放电平台时间是指在电池满电情况下放电至某电压的放电时间。
例对某三元电池测量其3.6V的放电平台时间,以恒压充到电压为4.2V,并且充电电流小于0.02C时停止充电即充满电后,然后搁置10分钟,在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。
因某些使用锂离子电池的用电器的工作电压都有电压要求,如果低于要求值,则会出现无法工作的情况。
所以放电平台是衡量电池性能好坏的重要标准之一。
充放电倍率充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值,1C在数值上等于电池额定容量,通常以字母C表示。
如电池的标称额定容量为10Ah,则10A为1C(1倍率),5A则为0.5C,100A为10C,以此类推。
自放电率自放电率又称荷电保持能力,是指电池在开路状态下,电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。
主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响。
是衡量电池性能的重要参数。
充电效率和放电效率充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的量度。
主要受电池工艺,配方及电池的工作环境温度影响,一般环境温度越高,则充电效率要低。
放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比,主要受放电倍率,环境温度,内阻等因素影响,一般情况下,放电倍率越高,则放电效率越低。
温度越低,放电效率越低。
循环寿命电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时,电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。
锂离子电池GB规定,1C条件下电池循环500次后容量保持率在60%以上。
锂离子电池的主要组成部分,正极材料,负极材料,隔膜,电解液,外壳,锂离子电池主要组分常见材料,二次锂电池正负极材料电压-容量分布图Voltageversuscapacityforpositive-andnegative-electrodematerialspresentlyusedorunderseriousconsiderationsforthenextgenerationofrechargeableLi-basedcells.,能量越高,电动车续航里程越远功率越高,电动车加速、爬坡性能越好电动车的安全性的决定因素循环性越好,电动车寿命越长,比能量高,比功率大,自放电少,价格低廉,使用寿命长,安全性好,锂离子电池正极材料的要求,正极材料理论电容量计算1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C(96500C/mol是法拉第常数)由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量:
1mAh1(103)安培360秒3.6C以磷酸锂铁电池LiFePO4为例:
LiFePO4的分子量是157.756g/mol,所以他的理论电容量是96500/157.756/3.6=170mAh/g,常见正极材料及其性能比较,正极材料容量和电压关系图,引入钴稳定其二维层状结构,价格低廉放电比容量低高温性能不佳二价锰溶于电解液,比容量高放电倍率佳安全性好成本低,容量高价格低廉结构不稳定合成难度大,循环性能好低温性能差合成的批次稳定性差,性能稳定价格高钴是有毒元素,锂锰氧,锂钴氧,锂镍氧,二元素系,磷酸铁锂系,三元素系,未来锂离子电池正极材料的发展方向,在动力电池领域,锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。
二者相对钴酸锂具有更强的价格优势,具有优秀的热稳定性和安全性。
在通讯电池领域,三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。
三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性,而镍酸锂容量更高。
1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁锂(LiFePO4),比传统的正极材料更具安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。
因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。
A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,andJ.B.GoodenoughPhospho-olivinesasPositive-ElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteriesJ.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.4,April1997,LiFePO4的出现,AkshayaPadhi,LiFePO4,LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的,具有正交的橄榄石结构(空间群为Pnma),如图所示。
在LiFePO4中,氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。
Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置,形成了FeO6和LiO6八面体。
P占据了氧原子四面体4c位置,形成了PO4四面体。
在bc面上,相邻的FeO6八面体共用一个氧原子,从而互相连接形成Z字形的FeO6层。
在FeO6层之间,相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接,形成了与c轴平行的Li+的连续直线链,这使得Li+可能形成二维扩散运动。
从结构上看,PO4四面体位于FeO6层之间,这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。
此外,相邻的FeO6八面体通过共顶点连接,与层状结构(LiMO2,M=Co,Ni)和尖晶石结构(LiM2O4,M=Mn)中存在共棱的MO6八面体连续结构不同,共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。
因此,LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。
LiFePO4的脱锂产物为FePO4,实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4两相共存状态的。
FePO4与LiFePO4的结构极为相似,体积也较接近,相差6.81%。
由于充放电过程中结构与体积变化很小,因此LiFePO4具有良好的循环性能。
充电时,锂离子从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2+Fe3+的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极。
放电时则发生还原反应,与上述过程相反。
即:
充电时:
LiFePO4xLi+xexFePO4+(1x)LiFePO4放电时:
FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)FePO4,磷酸铁锂合成方法,LiFePO4,固相合成法,水热/溶剂法,溶胶-凝胶合成法,微波合成,共沉淀法,其他方法,自20世纪90年代末期以来,橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料的研究引起起广大研究者的关注。
有望成为新一代首选的可替代LiCoO2的锂离子电池正极材料,特别是作为动力锂离子电池正极材料。
固相合成法,固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的方法,通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源,醋酸亚铁、草酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物,经预烧和研磨后高温合成。
共沉淀法制备超细氧化物由来已久,其具体过程是将适当的原材料溶解后,加入其他化合物以析出沉淀,干燥、焙烧后得到产物。
由于溶解过程中原料间的均匀分散,故共沉淀的前体可实现低温合成。
但是由于共沉淀方法自身的特点,前驱物沉淀往往在瞬间产生,各元素的比例往往难于控制。
经过焙烧后,很可能会导致产物中各元素的非化学计量性。
共沉淀法,微波合成法,微波合成法是近年发展起来的陶瓷材料的制备方法,目前已有人将该法应用于制备磷酸铁锂。
1HiguchiM,KatayamaK,AzumaY,etal.,SynthesisofLiFePO4cathodematerialbymicrowaveprocessing,J.PowerSources,2003,119-121:
258261,Higuchi等1考察了不同的铁源对微波烧结法制得的LiFePO4性能的影响。
结果表明,以醋酸铁为铁源比以乳酸铁为铁源制得的LiFePO4具有更高的首次充放电容量,但循环性能却低于后者。
溶胶凝胶法,在锂离子电池其它正极材料的制备中,溶胶凝胶法是较为常用的一种方法。
但用此方法制备LiFePO4却并不多见,原因主要是LiFePO4对合成过程中的气氛有特殊的要求。
1CroceF,EpifanioAD,HassounJ,etal.,ANovelconceptforthesynthesisofanimprovedLiFePO4lithiumbatterycathode,Electrochem.SolidStateLett.,2002,5(3):
A47A502Bing-JoeHwang,Kuei-FengHsu,Shao-KangHu,Ming-YaoCheng,Tse-ChuanChou,Sun-YuanTsay,RamanSanthanamTemplate-freereversemicelleprocessforthesynthesisofarod-likeLiFePO4/CcompositecathodematerialforlithiumbatteriesJournalofPowerSources,Volume194,Issue1,20October2009,Pages515-519,溶胶凝胶法制备的棒状LiFePO4材料,Croce等1首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO4的想法,他们先在LiOH和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸,然后加入磷酸。
通过氨水调节PH值,将60下获得的凝胶进行热处理,即得到了纯净的LiFePO4。
作者主要是利用抗坏血酸特殊的还原能力,将Fe3+还原成Fe2+,既避免了使用较贵的Fe2+盐作为原料,降低了成本,又解决了前驱物对气氛的要求。
Hwang2等采用溶胶凝胶法合成了棒状的LiFePO4,并可以通过控制碳含量和烧结时间来控制棒的尺寸大小,同时该种棒形材料显示出了优良的电化学性能。
水热合成法,水热合成是指温度为1001000、压力为1MPa1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。
在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
水热合成法也是制备磷酸锂铁较为常用的一种方法。
与高温固相方法相比,利用水热方法LiFePO4具有产物纯度高、物相均一、分散性好、粒径小以及操作简便等优点。
溶剂热法,溶剂热反应是水热反应的发展。
该过程相对简单而且易于控制,并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。
另外,物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制,而且,产物的分散性较好。
在溶剂热条件下,溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响,变化很大,且其性质与通常条件下相差很大,相应的,反应物(通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
模板法,模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌,控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法。
1AnhVuandAndreasSteinMulticonstituentSynthesisofLiFePO4/CCompositeswithHierarchicalPorosityasCathodeMaterialsforLithiumIonBatteriesChem.Mater.2011,23,32373245,AndreasStein1以PMMA和F127为模板制备了分级多孔结构的碳包覆磷酸铁锂材料,其特殊的纳米孔状结构使其电导率高于普通的LiFePO4材料,使电池能达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。
LiFePO4虽然具有结构稳定,安全,无污染且价格便宜等优点,但还是存在着锂离子的扩散系数小,电子导电率低等缺点,导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。
针对LiFePO4材料导电性差的特点,目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善:
包覆导电层,离子掺杂,提高比表面积,通常用高价态的金属阳离子如Mg2+、Al3+、Ti4+等进行掺杂,掺杂后产生的空穴表现比电子好得多的可移动性,材料导电性得到明显提高。
通常利用碳包覆,碳的加入除了能够增强电极材料的导电性能外,在产物结晶过程中还充当了成核剂,减小了产物的粒径。
此外还有聚合物包覆,RuO2包覆等,通过提高材料的比表面积,可以增大扩散界面散界面面积,同时缩短Li+在颗粒内部的扩散路径,从而提高活性材料的利用率,通常将材料做成纳米尺寸颗粒或高比表面积的多孔材料来实现。
碳包覆,碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等1提出来的。
其作用有三:
作为还原剂,在较低温度下避免形成三价相;阻止颗粒间的接触,防止产生异常晶粒长大;增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。
1N.Ravet,J.B.GoodenoughandS.Besner.TheElectrochemicalSocietyandtheElectrochemicalSocietyofJapanMeetingAbstracts.Honolulu,HI:
InternationalSocietyofElectrochemistry.1999,99(10):
17222SungWooOh,Seung-TaekMyung,Seung-MinOh,KyuHwanOh,KhalilAmine,BrunoScrosatiandYang-KookSunDoubleCarbonCoatingofLiFePO4asHighRateElectrodeforRechargeableLithiumBatteriesAdvancedMaterials.2010,43(22):
4842-4845,Yang-KookSun2等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料,即先合成C包覆的FePO4,再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。
材料10C,20C分别能达到理论容量的68%,47%。
离子掺杂,在LiFePO4中加入少量导电的金属粒子或金属离子是另一条有效提高LiFePO4容量的途径。
1ChungSY,BlokingJT,ChiangYM,Electronicalconductivephosphor-olivinesaslithiumstorageelectrodes,NatMater,2002,2:
123128,美国MIT的研究小组发现1,在锂化(放电)状态下,用高价态的金属离子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等进行掺杂,LiFePO4的电导率可以令人惊奇地提高8个数量级(10-2Scm-1),超过了LiCoO2(10-3Scm-1)和LiMn2O4(210-5510-5Scm-1)的电导率。
掺杂后的LiFePO4在较低的充放电率下,比容量接近170mAhg-1,即使在高达6000mAg-1(40C)的充放电率下,也能够保持可观的放电容量,并且极化很小。
提高比表面积,除纳米粒径的LiFePO4外1,孔状结构的LiFePO4也是研究的热点,因为孔状相互交联的结构提供了更多的锂离子活性位置,确保了离子有较好的扩散性能,同时为固态电子的迁移提供了很好的导电性。
此外还可以减轻循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏,保证了电池的循环寿命,提高电极材料大电流放电的性能。
1Murugan,A.V.;Muraliganth,T.;Ferreira,P.J.;Manthiram,A.Inorg.Chem.2009,48,946952.2YingkeZhou,JieWang,YuanyuanHu,RyanOHayreandZongpingShaoAporousLiFePO4andcarbonnanotubecompositeChem.Commun.,2010,46,7151-7153,YingkeZhou等2用多壁碳纳米管和柠檬酸铁先超声混合,再加磷酸二氢铵合成了具有良好性能的多孔的LiFePO4和碳纳米管复合材料。
这种材料10mAh/g放电容量159mAh/g,1000mA/g放电110mAh/g。
2011年,锂电权威Goodenough教授的小组合成了单分散的多孔LiFePO4微球,该材料具有较好的倍率性能、循环稳定性能和较高的振实密度,成为LiFePO4材料合成的发展的方向,但目前该类材料的比容量总体不高。
J.Am.Chem.Soc.2011,133,21322135,花瓣状的LiFePO4微球,胡桃状的LiFePO4微球,花瓣状的LiFePO4不同倍率下的比电容,优点,缺点,循环寿命长,首次充放电效率低,平台相对较低,安全性能好,比容量高,三元材料(LiNixCoyMnzO2)特征,价格低廉,三元协同效应,Ni,可提高材料的容量,Mn,降低材料成本,提高安全性和稳定性,Co,减少阳离子混合占位,稳定层状结构,目前商业化三元系列材料,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2,LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的-NaFeO2层状结构,其中过渡金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。
锂离子占据岩盐结构的3a位,镍、钴和锰离子占据3b位,氧离子占据6c位。
参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小,所以材料具有很好的稳定性。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代价格昂贵的钴,使材料具有相对低廉的价格。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法,溶胶-凝胶法,喷雾干燥法,共沉淀法,固相反应法,氢氧化物共沉淀法,碳酸盐共沉淀法,振实密度高,形貌容易控制,加工性能好,工业化主要方法,振实密度较低,形貌难控制,加工性能差,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,Ni、Co、Mn离子混合液,沉淀剂,沉淀反应(PH、T、搅拌速度),陈化、洗涤、过滤、干燥,前躯体,混合、球磨,烧结、粉碎分级,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,锂源,共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及物理性能,河南思维能源材料有限公司研制生产的球形或类球形三元正极材料(TTM-812)用于锂离子电池时,容量发挥稳定(145mAh/g,2.84.2V,1C),循环寿命长(800次,1C),高倍率放电性能佳(15C),耐过充能力强,是国内外同类产品的佼佼者。
具有LiCoO2的优良电化学性能和更优良的安全性能,是替代LiCoO2的理想正极材料;可逆克容量、安全性能和循环性能高/优于LiMn2O4。
充放电曲线(扣式电池),循环性能,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础,固体电极材料是由质点(原子或离子)以某种方式排列聚集而形成的,原子在形成固体材料时原子之间形成化学键,同时使材料具有相应的能带结构与相态结构,这些都决定着材料的性能。
晶体材料中的电子运动是由材料的能带结构决定的。
晶体材料中锂离子的扩散是与材料中锂离子的扩散通道有直接关系的。
电化学性能,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性,离子掺杂,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有:
表面包覆,离子掺杂改性,锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系,所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键。
阳离子等价态掺杂,阳离子不等价态掺杂,掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态升高,即产生空穴,改变材料的能带结构,大幅提高材料的电子电导。
等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的化合价,但是一般可以稳定材料结构,扩展离子通道,提高材料的离子电导率。
阴离子掺杂技术,阴离子掺杂多见于F取代2-,通过氟离子体相掺杂可以使材料的结晶度更好,从而增加材料的稳定性。
用金属氧化物(Al2O3,ZnO,ZrO2等)修饰三元材料表面,使材料与电解液机械分开,减少材料与电解液副反应,抑制金属离子的溶解,优化材料的循环性能。
同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌,对材料的循环性能是有益的。
表面包覆改性,xLi2MnO3(1-x)LiMO2,由于Li2MnO3在第一次脱出的是Li2O(两个锂),嵌入的是一个Li,造成该材料的首次充放电效率不高,相关解决办法有两种思路:
a,通过表面包覆Al2O3,AlPO4等减少首次充电脱出Li2O后的氧离子移动,为锂离子回嵌提供足够的八面体位置。
b,通过与Li4Mn5O12,LiV3O8等其他锂
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 锂离子电池纳米材料 锂离子电池 纳米 材料