红外吸收光谱分Word文档下载推荐.docx
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分析法相比较,红外光谱法有如下特点:
(1)红外光谱是依据样品在红外光区吸收谱带的位置、强度、形状、个数,并参照谱带与溶剂、聚集态温度、浓度等的关系求化学键的力常数、键长和键角,推测分子的空间构型,判断分子中某种官能团的存在与否,以及各官能团的连接次序,从而确定化合物结构。
(2)红外光谱适用范围广,几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区均有吸收。
无论是纯净物,还是混合物都可以进行分析,并且对任何状态的样品,如气体、液体、可研细的固体或薄膜物质等都适用,对不透光样品还可采用反射技术等等,测定方便,制样简单。
(3)红外光谱特征性高。
由于红外光谱信息多,可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图,从“指纹区”就可以确定化合物的异同。
对于一些同分异构体、几何异构体和互变异构体也可以鉴定。
(4)分析时间短。
一般红外光谱做一个样可在10〜30min内完成,傅里叶变换技术的采用更是为快速分析、在线分析和化学动力学研究提供了重
要手段。
(5)红外光谱所需样品用量少,一次用样量约1〜5mg,有时甚至可以低到
几十微克,而且不破坏样品,可以回收。
3.1.3红外光谱法的应用
根据仪器及应用不同,习惯上又将红外光区分为近红外光区、中红外光
区、和远红外光区三个区域。
近红外光区的波长范围为12800〜4000cm-1(0.78〜2.5卩m),该光区的吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O-H、N-H、C-H)伸缩振动的倍频及组合频吸收产生的,可用来研究稀土和其他过渡金属离子的化合物,并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析,测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。
中红外光区波长范围为4000〜200cm-1(2.5〜50卩m),绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在中红外光区。
由于基频振动是分子中
吸收最强的振动,所以该区最适于进行化合物的定性和定量分析。
随着傅里叶变换技术的出现,该光谱区也开始用于表面的显微分析,通过衰减全反射、漫反射以及光声测定法等对固体试样进行分析。
由于中红外光谱仪最为成熟、简单,而且已经积累了该区大量的标准谱图数据,因此它是应用最为广泛的光谱区。
通常所说的红外光谱就是指中红外区的光谱。
远红外光区波长范围为200〜10cm-1(50〜1000卩m),气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动都在此区。
由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构的变化,所以对异构体的研究特别方便。
此外,由于参与金属-配位体
振动的原子质量比较大或由于振动力常数比较低,使金属原子与无机及
有机配体之间的伸缩振动和弯曲振动的吸收出现在<
200cm-1的波长范
围,故该区特别适合研究无机化合物,提供晶格能及半导体材料的跃迁能量;
还能用于金属有机化合物(包括配合物)、氢键、吸附现象的研究。
但此区能量弱,应用受到了极大的限制。
然而随着傅里叶变换仪器的出现,这个区域的研究又变得活跃起来。
3.2红外吸收光谱仪
3.2.1色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪的基本结构和工作原理如图3-2所示,主要由光源、单色
器、检测器、放大器和记录仪等部件组成。
恫眼电机
图3-2色散型光学零位平衡式红外光谱仪示意图
作为红外光谱仪的光源,要求能发射出稳定的高强度的连续红外光,中红外区通常使用能斯特灯和硅碳棒。
能斯特灯是由氧化锆、氧化钇和氧化钍等粉末按一定比例混合压制成棒状,并在高温下烧结而成。
能斯特灯在室温下是非导体,加热到700C以上才成为导体,因此•需由一个辅助加热器预热,当能斯特灯被点燃后,辅助加热器停止加热。
该灯的优点是发出的光强度高,使用寿命较长,可达2000h。
缺点是性脆易碎,且
在光源线路上还需加一限制电流的稳流装置。
硅碳棒是由硅碳砂压制成型后经高温烧结而成,在室温下是一导体,工作前不需预热,工作温度
为1000C左右,成品坚固耐用,寿命比能斯特灯长,缺点是电极接触部分需用水冷却。
单色器是由色散元件(光栅或棱镜)、入射与出射狭缝以及准直反射镜等组成。
其功能是将连续光色散为一组波长单一的单色光,然后将单色光按波长大小依次由出射狭缝射出。
红外光谱仪中目前大多采用闪耀光栅,在进行光谱级次分离时采用滤光片或棱镜。
大部分的红外光学材料易吸湿(KRS-5除外),因此,红外光谱仪放置和使用环境应保持干燥。
红外光谱仪常用真空热电偶、高莱槽或测辐射热计等作检测器。
检测器受到红外光照射时,将产生的热效应转变为十分微弱的电信号经放大器放大后,带动伺服马达工作,记录红外吸收光谱,记录方式有光学零位式和比例记录式两类。
这些检测器具有对红外辐射接受灵敏度高,响应快,热容量小等特点。
322傅里叶变换红外光谱仪
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)是20世纪70年代出现的新一代红外光谱测量技术和仪器。
它没有色散元件,主要由光学检测系统和数据处理系统组成。
取代色散元件的是FTIR的光学检测系统,由光源、主干涉仪、激光干涉仪、检测器和各种红外反射镜组成,其中主干涉仪是FTIR的核心部分,最
常用的是迈克尔逊干涉仪,包括分束器、定镜、动镜和动镜驱动结构,其结构和工作原理如图3-3所示。
IJ光干莎
1•动镜驱动机构;
2.动镜;
3•顶镜;
4.分束器;
5.光源;
6•激光检测器;
7.红外检测器
x
动镜移动产生可以
图3-3FTIR光谱仪和迈克尔逊干涉仪的结构示意图
迈克逊干涉仪的作用是获得样品干涉图,激光干涉仪的作用是实现干涉图的等间隔取样、动镜速度和移动距离的监控和采样初始位置的确定。
样品干涉图经计算机进行傅里叶变换而得到红外光谱图。
在FI'
IR中常用的检测器有通用型的热释电检测器,如TGS(硫酸三甘肽)、
DTGS(氘代TGS)、LATGS(L-丙氨酸TGS)、DLATGS(氘代LATGS)),高灵敏的光电导检测器,如MCT(汞镉碲)、锑化铟,和氦冷式热辐射计等。
计算机通过接口与光学测量系统电路相连,把检测器得到的信号经放大器、滤波器等处理,然后送到计算机接口,再经处理后送到计算机数据处理系统,计算结果输出给显示器或打印机。
另外,由键盘输入仪器控制指令,对干涉仪动镜等光学系统进行自动控制。
傅里叶变换红外光谱仪不用狭缝机构和分光系统,消除了狭缝对光谱能量的限制,使光能的利用率大大提高。
使仪器具有测量时间短、高通量、高信噪比、高分辨的特性。
与色散型仪器的扫描不同,傅里叶红外光谱仪能同时测量记录全波段光谱信息,使得在任何测量时间内都能够获得辐射源的所有频率的全部信息。
傅里叶变换红外光谱仪价格贵,环境要求高,但是它具有分辨率高,波数准确度高,扫描时间短,灵敏度高,测量范围宽、极低的杂散光等特点,使得它可用于快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化,同时又特别适合与各种仪器联机,如与色谱仪联用的GC-FTIR,与超临界色谱联用的SFC-FTIR,与热重联用的FTIR-TGA,因而发展迅速,并逐步取代色散型红外光谱仪。
3.3操作要领
下面以美国热电公司Nexus470FTIR为例介绍FTIR仪器的操作要领。
1.开机:
打开仪器光学台(主机)的电源开关;
打开计算机的电源开关,双击OMNIC图标.打开OMNIC应用软件。
2.检查光谱仪的工作状态在OMNIC窗口的BenchStatus(光学台状
态)指示显示绿色“V”,即为正常。
3.设定光谱收集参数:
在Collect命令下单击ExperimentSetup弹出如下菜单,按实验要求设置包括采集的波数范围、扫描次数、光谱分辨率、显示所收集数据的形式等参数,
Collect
j\0niC-[Iindovl]
fi諦ProcessAnalyzeJeport(mdowHel?
Eiperimem
EspermentSetup..
Ctrl+E
MehEp配tr恤Settles
CollectSanplw
IisplayBa?
kgroiind
rizplaySpftctral虹alityAeferance
SitIwSptctrdQulitr
AdvancedDjagnostics.
CtrHS
也可以在实验设置下拉列表框中选择已有的实验方法。
4.采集试样的光谱图,扌采集样品按确认光路中没有试样时,采集
背景的干涉图;
将制好的试样插入光路,采集试样的干涉图。
计算机将自动进行傅里叶变换和背景扣除处理,最后给出扣除背景后的试样红外光谱图。
5.光谱处理:
对试样光谱图进行基线校正、平滑和标峰等处理
J^QIWIC-[WiiKlQTl]
|jEileEditCalltct
slyreReport垃indo廿Kelp
CLrl+A
Default
CtrlfT
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Experiment:
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Ctrl+K
Ctrl+J
6.0
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Sa-urcJtl.-.
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Q匚iCompare,r,Litr也PRywr,-.
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QlLAILIStElUljPa.u.
采集谱图
谱库工
Ctrl+L
选择工具
区间工具
坐标工具
6.从试样架上移走试样。
7.结果的处理:
建立或选取摸板,按要求填入谱图和其他必要信息,而后以报告的形式打印出来,或加入笔记本中保存。
F\eport
Tempiate...
Rreview^R'
rintP.eport
MewNotebook.
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8.复原并关闭仪器和辅助设施
3.4红外吸收光谱分析的制样技术
要获得一张高质量的红外光谱图,除仪器本身因素之外,还必须对不同状态和性质的试样,采用相应的制备方法,以适应不同的分析目的和测试仪器。
选择制样方法时,首先要考虑样品的聚集态和物化性质。
纯度不高的样品,建议进行提纯处理。
含有水分和溶剂的样品要先进行干燥处理。
不稳定样品要避免使用压片法。
制样过程中,要避免空气中的水分、二氧化碳和其他污染物的混入。
图3-42米光程气体池
3.4.1气体试样
气体试样一般是在气体池内进行测定。
气体池长度和光程可以选择。
气体池的两端粘合有透红外光的盐基窗片,窗片的材质一般是氯化钠或溴化钾进样时,先将池体抽成真空,然后导入测试气体至所需压力,即可进行
342液体试样
液体试样可采用液膜法或溶液法进行测定。
液膜法是将试样直接滴放在可拆池的一块盐片上,在盖上另一块盐片之前,放上适当厚度的间隔片,借助池架的螺丝拧紧两盐片。
此法不适于定量分析和低沸点试样的测试。
如果试样吸收很强。
不必放置间隔片;
高挥发性样品可用密闭固定池进行测定。
溶液法是将液体(或固体)试样溶在适当的红外溶剂中,然后注入固定池中进行测定。
该法特别适于定量分析。
此外,它还能用于红外吸收很强,用液膜法不能得到满意谱图的液体试样的定性分析。
在使用溶液法时,必须特别注意红外溶剂的选择。
除了对试样有一定的溶解度外,要求溶剂不侵蚀窗片,不与试样起反应,对试样没有强烈的溶剂化效应,在所测光谱范围内没有强烈吸收。
分子简单的非极性溶剂如四氯化碳和二硫化碳最为适用,极性较强的氯仿,因其溶解能力较强也广为应用。
四氯化碳在1300cm'
1以上吸收较小,而二硫化碳在1300cm'
1以下几乎没有吸收,为得到完整的红外光谱图,可以并行使用这两种溶剂,或使用溶剂补偿法避免干扰。
螺帽
1.前框;
2.后框;
3.溴化钾;
4.垫圈;
5.间隔片;
6.
图3-5可拆卸液体池和固定液体池的示意图
343固体试样
固体试样的制备,除前面介绍的溶液法外,还有糊状法、压片法、薄膜
法、反射法等,其中尤以糊状法、压片法和薄膜法最为常用。
糊状法又称Nujol法。
该法是将研细的试佯粉末分散在与其折射率相近的液体介质(即糊剂)中进行测定。
最常用的分散剂是石蜡油,但它不适于用来研究结构与其相似的饱和烃,此时可采用六氯丁二烯代替石蜡油。
操作时,用干净的玛瑙研钵将3〜4mg固体试样研细,滴两滴石蜡油后继续研磨,用不锈钢刀刮到盐片上,压上另一块盐片,放在可拆液体池的池架上,测定光谱图。
压片法是把固体试样分散在碱金属卤化物,如溴化钾和氯化钠等中,压成透明薄片后进行测定,操作时,取约0.5〜2mg固体试样于玛瑙研钵中,在红外灯下研磨成细粉,加约100mg干燥的溴化钾再一起研磨至2卩m以下,然后移入压模的底模片上,小心放入顶模,并用顶模施压旋动使粉末分布均匀铺平,将装配好的模具放在油压机下,抽真空预排气2min,用压把加压至7x103Pa左右,维持5min。
放气泄压后,取出模具,用顶样器顶出锭片,得一透明圆形锭片。
图3-6压片机和压片模具
薄膜法主要用于高分子化合物的测定,通常将试样热压成膜,或将试样溶解在沸点低易挥发的溶剂中,然后倒在平板上,待溶剂挥发后成膜,此法常因溶剂未除尽而干扰图谱,或因熔融试样时温度过高,使试样分解。
对于不溶、难熔又难粉碎的样品,可用机械切片成膜。
图3-7薄膜制样器
反射法主要用于那些不溶解、不熔融且又难粉碎、以及深色和不透明表面涂层等样品的分析,一般是在专用的测定附件和反射晶体上完成的。
在红外光区,使用的光学部件和吸收池的材质多为氯化钠或溴化钾等晶体,不能受潮。
操作时应注意不要用手直接接触盐片表面,不要对着盐片呼吸,同时避免与吸潮液体或溶剂接触。
各种池体使用完毕后用四氯化碳等容易挥发的溶剂清洗,干燥后放入干燥器内保存。
3.5红外光谱附件和联机技术
3.5.1常用附件
用于红外光谱仪的附件很多,而且应用也十分广泛。
衰减全反射(ATR)、
漫反射(DIR)、镜反射(MR)(包括掠角反射)、光声附件(PAS)和各种液体池及气体池等附件用于不同状态(固、液、气)、各种形状和类型样品的分析。
红外偏振器、振动圆二色(VCD)和振动线性二色(VLD)等附件用于分子取向及构型和构象的研究。
近红外和中红外光导纤维及其探头、高温高压红外原位池可对样品进行在线和原位测量。
高压金刚石砧型池、变温光谱附件(低温、高温)等可用于极端条件下物质性质变化的研究。
衰减全反射ATR又称为内反射光谱,由于一次反射能量变化比较小,所以现在均采用多次衰减全反射技术。
ATR附件适合各类样品材料的表面分析,而且具有无需制样、样品用量小且不破坏样品的特点。
图3-8红外全衰减反射工作示意图
漫反射光谱又称为粉末反射法,照射到粉末样品上的光首先在其表面反射,一部分直接进入检测器,另一部分进入样品内部多次透射、散射后再从表面射出,后者称为扩散反射光。
DIR法就是利用扩散散射光获取
红外光谱的方法。
与压片法相比,DIR法由于测定的是多次透过样品的光,因此两者的光谱强度比不同,压片法中的弱峰有时会增强。
在利用DIR法进行定量分析时要进行Kubelka-Munk变换,一般仪器软件可以自动进行。
漫反射光谱用于粉末样品以及表面涂层等分析。
傅里叶变换红外光声光谱仪(PASIR)采用光声池、前置放大器代替傅里叶变换红外光谱仪的检测器,样品置于光声池中测定。
红外光声光谱法主要用于强吸收、高分散的样品(如深色催化剂、煤样等),橡胶、高聚物等难以制样的样品,和不允许加工处理的样品的分析。
欧米采样器是美国热电公司推出的通用型单次反射水平全衰减反射制样附
件,几乎可以应用到所有种类的样品,所以也称之为“万能采样器”。
与其他具有平板型制样表面ATR(衰减全反射)附件相比,采用了晶体与样品的“点对点”接触方式和压力柱装置的欧米采样器大大提高了光谱质量。
晶体的材料和形状使得欧米采样器成为一个非常不错的红外附件。
液体池更加拓宽了欧米采样器的用途。
“池”的设计具有小容积并且容易清洗的特点。
图3-9PASIR工作示意图
3.5.2红外光谱仪的联用技术
为适应微量样品、混合物和化合物分解过程的分析测试,发展了红外显微镜、不同色谱仪和热重分析仪等与红外光谱仪的联用技术。
气相色谱是除毛细管电泳外分离效果最好的方法,红外光谱是分子结构测定的有力手段,两者的结合可以有效地进行复杂体系中各个组分的分离和鉴定。
如图3-10所示,气相色谱红外光谱联用仪最关键的部位是GC和
FTIR的接口,接口多采用被称为“光管”的、与色谱流出气体相适应的流通型气体吸收小池。
光管一方面不断接收GC馏分;
一方面FTIR同
步跟踪扫描以检测光管中GC每个色谱流出峰;
采集到的数据经过计算机处理可以获得与GC—MS类似的重建色谱图,进而可以得到色谱图中每一个谱峰的红外光谱图。
进样「」
图3-10GC-FTIR工作示意图
红外显微镜就是将红外光谱仪和显微镜结合起来,由显微镜观察系统、光学系统和MCT组成。
一般具有透射式和反射式两种工作方式。
透射式红外显微镜用于分析可透过红外光的样品,如厚度小于20卩m的薄膜、固
体切片和微量液体样品。
反射式红外显微镜用于分析样品的表面或样品中的杂物及一些不透光物质。
在分析样品时,来自FTIR光学台的干涉红外光进入红外显微镜后被聚焦照在放在KBr窗片上(或无KBr窗片的固体)的样品上,形成一个直径约几百微米的光斑。
透过(或反射)的红外光聚焦到MCT检测器上,得到信号。
MIC-FTIR的测量灵敏度高,检出限可达pg级,空间分辨率为10卩m,适合于样品的微量和微区分析,如工业部门和科研部门的微量样品,司法部门在破案中提取到的极微量犯罪物证,不能破坏样品的特殊分析,如对文物的分析,对某些分析对象表面不同部位或某一微区的分析。
多数情况下不需要制样;
对非均相的混合物样品,不需要分离,可通过红外显微镜选择混合物中各个单一组分直接测定其红外光谱,真正做到了无损检测。
但是,红外显微镜也有不方便的地方。
MCT检测器要用液氮,工作时间受到限制;
在分析气体和微量液体时也有一些困难;
放样品的窗片及样品表面要很干净,微量的污染物也可能造成误差。
3.6标准红外光谱图和数据表
常见的标准红外光谱图有萨特勒标准光谱库、Wyandotte-ASTM红外光
谱卡片、Aldrich/Nicolet凝聚相谱图库、SigmaFourier生物化学谱库、Nicolet蒸气相谱库、Aldrich蒸气相谱库等等。
美国Sadtler研究实验室编印的萨特勒标准光谱集,包括有红外吸收光谱、紫外吸收光谱和核磁共振披谱三种标准谱图集,内容丰富全面,记
录原始真实光谱•因此获得广泛应用。
其中的标准红外吸收光谱图分为棱镜光谱和光栅光谱两大部分,分别收集10万多种有机化合物的标准谱图。
在每张标准光谱图上,都注明化合物的名称、分子式、相对分子质量、熔点、沸点、来源、制样方法以及化合物的结构式等信息。
萨特勒红外标准谱图集还附有化合物名称字顺索引、分子式索引、
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