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2.炼油设备腐蚀机理及缓蚀剂得缓蚀原理
从常减压装置常见得高温腐蚀种类来分,常减压装置得高温腐蚀通常分为两类:
硫腐蚀、环烷酸腐蚀。
2、1硫腐蚀
原油中得总含硫量与腐蚀程度之间并无精确关系,主要与参加腐蚀反应得有效硫化物如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S得硫化物含量有关。
当温度在260~350℃范围内得高含硫原料油中,活性组分硫化物分解为硫化氢,该过程主要以硫化氢高温腐蚀为主:
Fe+H2S→FeS+H2(21)
高温硫化氢腐蚀能够形成硫化亚铁保护膜附着在金属表面上,这就是由于硫化氢与金属表面铁原子发生反应。
虽然硫化亚铁膜由于内部应力得存在而间断开,但就是该层膜得存在能够起到保护设备得作用。
除此之外,硫化氢能够快速氧化碳钢,与Fe3C发生反应,加速碳钢得腐蚀。
FeC+H2S→FeS+CH(22)
式(22)反应得发生主要沿着晶界方向,而在铬合金钢材中,由于铬碳化物比较稳定,对于该种类型得腐蚀抵抗力加强。
硫化氢高温腐蚀在低硫含量及温度超过350℃很难发生。
当温度在350~400℃范围内时,硫化氢在该温度下很容易分解生成单质硫,单质硫与金属铁生成硫化亚铁。
同样地由于内部应力得存在而使该层膜而间断开,如果有环烷酸存在条件下,环烷酸能够与硫化亚铁膜反应生成环烷酸铁,两者共同作用加剧了腐蚀。
Fe+S→FeS(23)
2、2环烷酸腐蚀
在温度230~370℃范围内高酸值条件下,炼油设备在使用过程中就会发现腐蚀穿孔及坑蚀等腐蚀特征。
目前被认可得环烷酸腐蚀机理如下:
2RCOOH+Fe→(RCOO)2Fe+H2(24)
H2S+Fe→FeS+H2(25)
(RCOO)2Fe+HS→FeS+2R−COOH(26)
其中式(24)代表环烷酸分子在金属表面吸附后与铁原子生成油溶性得环烷酸亚铁,这种腐蚀产物随着工艺介质得流动被从金属表面冲刷至油料中,当腐蚀产物脱落之后,金属表面继续裸露造成进一步得腐蚀。
式(25)代表高温硫化氢腐蚀在金属表面形成黑色得硫化亚铁腐蚀产物,在金属表面形成保护膜;
式(26)代表油溶性环烷酸亚铁与活性硫组分硫化氢之间得反应,生成得硫化亚铁能够附着在金属表面,起到保护金属设备得作用,而生成得环烷酸能够继续参与腐蚀。
环烷酸铁就是油溶性物质,它易从金属表面脱离下来,使腐蚀向纵深处发展。
当金属长期与环烷酸接触、原油流速很大时,在金属表面可观察到特有得沟槽状腐蚀,这就是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀得标志。
当工艺介质中环烷酸得含量较低而硫含量较高时,硫腐蚀占主导地位,这就是由于酸含量较低,酸与硫化亚铁反应较少,而硫化亚铁膜能够起到较好得保护金属设备得作用。
当环烷酸得含量较高时,硫得存在形成得硫化亚铁膜也能够与酸发生反应,二者共同作用加剧了金属设备得腐蚀。
硫腐蚀与环烷酸交互腐蚀由图21示意图所示。
图21环烷酸溶解FeS保护膜得示意图
三.高温缓蚀剂概述
高温缓蚀剂就是一个较笼统得概念,有时它包含中与剂或某些化学处理剂,但有时它又特指那些形成保护膜得化学剂。
从文献来瞧,采用化学处理抑制环烷酸腐蚀得方法较多,归纳起来其原理不外乎两种:
一就是加入得化学物质与环烷酸反应生成不腐蚀得油溶性产物;
另一种就是加入得化学物质与金属铁形成油不溶物,被吸附在金属表面。
有时也按酸碱性将缓蚀剂粗略分为中与型与非中与型,前者多为有机胺,主要用于抑制气相腐蚀,后者用于形成保护膜,以隔绝金属表面与腐蚀物接触。
按化合物得类型可将缓蚀剂分为三大类:
一就是磷系缓蚀剂;
二就是非磷系缓蚀剂;
三就是混合型缓蚀。
3、1磷系缓蚀剂
磷系缓蚀剂主要就是指缓蚀剂分子中含有一个磷原子或多个磷原子得有机化合物,主要见表31。
表31磷系缓蚀剂类型及介绍
磷系缓蚀剂类型
化学通式
字符含义
适用范围
磷酸酯
R1、R2、R3为氢或C1~C30得烃基;
但至少有一个不就是氢
适用于原油炼制过程中得低硫高酸值原油,加剂量为5~200µ
g、g1
亚磷酸酯
针对原油炼制过程中环烷酸与硫化物得高温腐蚀,加剂量100~1500µ
硫代磷酸酯
每一个X就是独立得氧族元素,最好就是S或O,但至少有一个X就是S
200~400℃下对蒸馏塔、塔盘、填料、泵阀及侧线管路系统,加剂量为5~200µ
磷酸酯磷酸钙酚盐硫醚
R为C5~C24得烃基,x=1~4,y=0~9,z=1~5
针对原油炼制过程中环烷酸与高温硫交互腐蚀,加剂量100~1500µ
针对表31四种磷系缓蚀剂所做得缓蚀性能评价实验表明:
磷系中硫代磷酸酯与磷酸酯加剂量均为5~200µ
g、g1,就能达到较好得缓蚀效果。
但就是含磷得缓蚀剂已被证明可能使催化剂中毒方面存在问题,因此硫代磷酸酯更适合于实际应用;
磷系缓蚀剂与腐蚀介质中得铁离子反应沉积在金属表面形成了多层表面膜,若形成得保护膜过厚,容易堵塞管道。
3、2非磷系缓蚀剂
非磷系高温缓蚀剂指得就是一些含N,S等得有机化合物,这几种类型见表32。
表32非磷系缓蚀剂类型及介绍
非磷系缓蚀剂类型
有机多硫醚
RSxR’
R、R’就是C6~C30得烃基,或有1~4环得环烷基,Ws含量25%~50%
高酸值高流速条件下,脂环族硫醚较脂肪族硫醚效果更好。
磺化烷基酚
R为C4~C30得烷基,实验表明磺化壬基酚效果最好
抑制轻油组分环烷酸腐蚀得更为有效
巯基三嗪衍生物
R1、R2、R3为氢或C1~C30得烃基,但至少有一个就是氢
使用500~3000µ
g·
g1时,对环烷酸腐蚀进行有效抑制。
脂肪酸氨基酰胺
R1为C6~C30得烃基,R2为C1~C30得烃基
可用于油田热深井与原油炼化过程防腐蚀得高温缓蚀剂
N,N’二羟乙基哌嗪衍生物
R为C4~C30得烷基
适用于200~300℃范围内,温度过高易分解。
表12中五种非磷系缓蚀剂在使用时虽然比磷系缓蚀剂使用时添加量略高,但就是非磷系缓蚀剂能够避免磷使后续工艺催化剂中毒与生态环境危害等问题,所以非磷系缓蚀剂已经逐渐成为目前使用得主流缓蚀剂。
3、3混合型缓蚀剂
(1)磷酸酯胺型混合缓蚀剂:
磷酸酯胺缓蚀剂就是最早期使用得油溶性环烷酸缓蚀剂,其使用温度范围为316~400℃。
该种缓蚀剂由Naclo公司研制成功,据称这种缓蚀剂可在炼厂设备上形成粘着力很强得薄膜,防止在高温受环烷酸、硫或氧化物得腐蚀。
N5180缓蚀剂就是一种胺基中性磷酸酯,在东海岸炼油厂得试验表明,加入80~90µ
g、g1得N5180缓蚀剂即可起到很好得缓蚀作用。
(2)亚磷酸酯噻唑啉型混合缓蚀剂:
亚磷酸酯噻唑啉得结构通式如图13,通常就是将两种缓蚀剂进行复配使用。
图31亚磷酸酯与噻唑啉复配结构式
复配时,亚磷酸酯与噻唑啉得重量比以1:
4~4:
1最佳。
亚磷酸酯得烷基取代基碳原子数为1到10,但就是C1到C6最适宜。
噻唑啉得烷基碳原子数1到10,但就是C1到C5最适宜,烷基取代数目为0到4得整数。
二烷基与三烷基亚磷酸酯与噻唑啉复配在流体烃与石化产品得加工过程中,其抑制腐蚀活性得效果就是非常好得,尤其就是温度提高到350~540℃或更高。
当腐蚀就是由其它相似得有机酸引起时,该类缓蚀剂在100~440℃或温度更高,对于加工过程也就是十分常有益得。
复配缓蚀剂在使用时,它得使用量因实地操作条件与所要加工得原料情况不同而不同。
因此,温度与酸腐蚀体系得特征与复配缓蚀剂得用量之间有一定得关系。
一般而言,在操作温度与酸浓度都比较高得地方,相应得复配缓蚀剂得用量也应成比例增加。
通过实际使用发现,缓蚀剂或复配缓蚀剂得浓度范围可能就是从5~5000µ
g、g1或更高,在反应开始时,加一个相对较高得剂量2000~3000µ
g、g1,并且保持这个水平在一个相对较短得时间内,直到在金属得表面形成一层抑制腐蚀保护膜。
一旦保护膜形成,需要去维持保护膜得剂量可能减小到一个正常得操作范围,大约100µ
g、g1就能使保护膜不受损失。
二者复配使用得好处就是向系统内添加得磷相对减少了,从而在一定程度上避免了因磷引起下游得催化剂中毒。
3、4小结
对比磷系、非磷系与混合型缓蚀剂得适用范围与炼厂使用反馈意见,混合型缓蚀剂混合比例不宜掌握,且添加量较大,因此其使用受到极大得限制;
磷系比非磷系缓蚀效果好,应用范围也比较广,但就是由于含磷化合物容易在后续造成催化剂中毒,加上其对环境所表现出得生物毒性引起了各国环保部门得重视,含磷缓蚀剂逐渐被废弃而淡出人们视线,从而非磷系缓蚀剂正逐渐取代磷系缓蚀剂,并成为目前腐蚀科学得研究热点之一。
下面重点介绍非磷系高温缓蚀剂得研究现状,并提出两种非磷缓蚀剂得合成方案。
4.非磷系高温缓蚀剂得研究现状:
4、1有机聚硫化物
有机聚硫化物就是Exxon化学公司于1993年申请得环烷酸腐蚀缓蚀剂专利。
该缓蚀剂由烯烃多硫化物、萜烯多硫化物等组成,其中得硫含量为10%~60%(质量比),优选得分子量范围在300~600之间。
Philip、R、P对该种缓蚀剂在带有搅拌得高温高压釜中试验后发现,在204℃、酸值为11mgKOH/g、加有4%H2S得氮气保护、油流速度大于3、048m/s得试验条件下,脂环族聚硫化物比脂肪族聚硫化物具有更高得缓蚀效果,而咪唑啉缓蚀剂则不适合于这种环境。
关于有机聚硫化物得作用机理,大多数学者认为,这与硫化物中得高含硫有关,当硫含量达到一定程度时,有利于在金属表面形成FeS/聚硫化物得保护膜。
4、2磺化烷基酚类
磺化烷基酚就是一类可用环境抑制原油、汽油馏分、轻质润滑油、常压塔底与减压塔底中环烷酸腐蚀得缓蚀剂,适用于200~400℃得炼化环境。
武汉纺织学院肖玲君等以浓硫酸与壬基酚为原料合成磺化烷基酚得最佳工艺条件为n(烷基酚)∶n(浓硫酸)=1∶1、25、反应温度60℃、反应时间2h,在此条件下磺化产率可达90、46%;
并且这种磺化烷基酚缓蚀剂在A3钢试片表面能形成蓝色致密保护膜,对高温环烷酸腐蚀有较好得抑制作用。
在磺化烷基酚缓蚀剂质量浓度1000mg/L、腐蚀介质温度280℃、腐蚀介质停留时间6h、搅拌桨转速300r/min得条件下,缓蚀率高达93、27%。
4、3巯基三嗪衍生物
JamesG、E在实验室选用2,4,6三巯基1,3,5三嗪进行缓蚀研究。
结果发现,将这种缓蚀剂440mg/L加入到TAN为2、3得粗馏分中,于345℃下浸泡18~20h,它可使碳钢得腐蚀速率由0、35mm/a降至0、16mm/a,而采用二叔壬基五硫化物则使碳钢得腐蚀速率降为0、23mm/a,这一结果表明巯基三嗪得缓蚀性能优于有机多硫化物。
4、4脂肪酸环氨基酰胺
脂肪酸环氨基酰胺就是Charles、L、K新近开发得一类可用于热深井与原油炼化过程防腐蚀得高温缓蚀剂,它由松浆油脂肪酸与脂环族二胺或带烷基支链得脂肪族二胺反应而成。
与目前应用较广得脂肪酸咪唑啉相比,脂环族氨基酰胺具有较高得热稳定性。
在温度大于250℃时,咪唑啉即开始发生分解,当温度达到315℃时,咪唑啉则迅速分解,降解率达60%~80%,而氨基酰胺得降解率仅为20%。
关于氨基酰胺与咪唑啉得缓蚀效果,CharlesL、K利用高温高压釜在340℃下进行了24h动态浸泡对比实验。
结果表明,在相同浓度下,松浆油脂肪酸与异佛尔酮二胺得反应产物,以及松浆油脂肪酸与2,2,4三甲基1,6已基二胺得反应产物得缓蚀率可达60%以上,而由松浆油脂肪酸与二乙基三胺反应生成得咪唑啉得缓蚀率仅有20%,显然,在高温下氨基酰胺得缓蚀效果优于咪唑啉。
4、5N,N’二羟乙基哌嗪衍生物
BruceD、McLaughlin等人以二羟乙基胺溶液在酸性气氛中反应而生成N,N′二羟乙基哌嗪,并对其高温缓蚀性能做了评价,发现该化合物与链烷基乙醇胺、酰胺等混合后,在200~300℃得温度范围内,可对炼化设备进行保护,但就是温度高于300℃时由于N,N′二羟乙基哌嗪开始分解而使缓蚀效果下降。
从以上所介绍得5种已经被报道得非磷系高温缓蚀剂来瞧,N,N′二羟乙基哌嗪只适用于200~300℃得温度环境,而巯基三嗪类缓蚀剂注入量较大,有机聚硫化物缓蚀效果较差,使得这三种缓蚀剂得应用都有一定程度得限制,而磺化烷基酚与脂肪酸环氨基酰胺得热稳定性与缓蚀效果都比较好,在对炼油设备保护领域得应用前景非常可观。
本方案根据已有研究基础,提出以下两种非磷系高温缓蚀剂得合成生产研究方案。
5.非磷高温缓蚀剂合成方案
目前炼厂使用较多得高温缓蚀剂就是咪唑啉季铵盐与磷酸酯或亚磷酸酯复配得产品。
其复配物化学结构式如下:
咪唑啉一般由有机酸与多胺经过酰胺化、环化脱水而成,其油溶性、水溶性均较差。
通常经过季胺化改性增加其水溶性,常用季胺化试剂有丙烯酸、氯乙酸、硫酸二甲酯等,形成阳离子咪唑啉衍生物。
我公司得咪唑啉聚氧乙烯醚由未改性咪唑啉经环氧化而成得非离子型高温缓蚀剂,其质量稳定,溶解性好,成膜牢固。
咪唑啉季铵盐缓蚀剂一般在250℃时即开始发生分解,所以咪唑啉类缓蚀剂必须与磷酸酯复配使用才能有较好得缓蚀效果。
然而近期客户纷纷反映磷系缓蚀剂使用时易造成后续催化剂中毒与污染等严重问题,都提高温缓蚀剂无磷化得要求,这就使得我们必须尽快提出非磷系高温缓蚀剂得合成方案。
下面就是暂定得磺化壬基酚得合成方案。
5、1磺化壬基酚合成方案
原料:
壬基酚、浓硫酸(98%)。
合成路线:
实验步骤:
根据已知文献得方法,在装有机械搅拌器、温度计,恒压滴定漏斗与回流冷凝管得250ml得四口烧瓶中,加入一定得壬基酚,水浴升温至60℃,缓慢滴加一定量得98%浓硫酸,滴加完毕后继续反应一定时间,得到磺化粗产物,加入少量二乙烯三胺制得磺化壬基酚型缓蚀剂。
分别检测产物得凝点、酸度与水分等参数。
六.工艺优化及缓蚀效果评价
6、1合成工艺条件优化
通过改变投料比、反应温度、真空度、反应时间等条件,计算收率来筛选较合成工艺特点与条件优化。
6、2缓蚀效果评价
采用静态挂片失重法分别对比测试评价磺化壬基酚与咪唑啉磷酸酯类缓蚀剂得缓蚀效果:
参照石油天然气行业标准SY/52732000中得静态挂片失重法,评价缓蚀剂270℃下在腐蚀介质中得缓蚀性能。
在通风橱中,将腐蚀试样置于盛有模拟腐蚀介质得油浴锅中,模拟腐蚀介质为加入环烷酸得白油溶液,腐蚀时间为12h,腐蚀材料为20#钢片。
计算公式如下:
该式中:
η:
缓蚀剂得缓蚀率,%;
V0:
钢片在规定时间内不加缓蚀剂时得腐蚀速率,mm·
a1;
V:
钢片在规定时间内加入缓蚀剂时得腐蚀速率,mm·
20#钢片规格:
50×
13×
1、5,mm;
腐蚀温度:
270℃;
腐蚀时间:
12h。
另外通过改变缓蚀剂得添加浓度找出最优添加浓度;
将两种缓蚀剂与磷系缓蚀剂(咪唑啉磷酸酯类缓蚀剂)在相同条件下做缓蚀效果对比,并得出结论。
7.结语
随着炼油工业得快速发展与人们对生态坏境得保护意识不断增强,传统得磷系与含磷得混合型高温缓蚀剂已经不不能满足用户得需求。
只有通过不断实验研究找到越来越多非磷系环境友好型缓蚀剂,才能应对日益严重得炼厂设备腐蚀等问题。
从目前得非磷系缓蚀剂工业化生产情况来瞧,仍有广大得市场,具有非常可观得市场前景。
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