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核磁共振氢谱总结
第3章核磁共振氢谱
核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)是近十几年来发展起来的新技术,它
与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合,已成为化合物结构测定的有力工具。
目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域,广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、
罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科,并对这些
学科的发展起着极大的推动作用。
核磁共振测定过程中不破坏样品,仪分样品可测多种数据;不但可以测定纯物质,也可
以测定彼此型号不重叠的混合物样品;不但可以测定有机物,现在许多无机物的分子结构也
能用核磁共振技术进行测定。
核磁共振的基本原理
原子核的磁矩
原子核是带正电的粒子,若其进行自旋运动将能产生磁极矩,但并不是所有的原子核都
能产生自旋,只有那些中子数和质子数均为奇数,或中子数和质子数之一为奇数的原子核才
能产生自旋。
如U13C、15N19F、31P……、119Sn等。
这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩,原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,1=0的原子核没有自旋运动。
只
有I工0的原子核有自旋运动。
原子核由中子和质子所组成,因此有相应的质量数和电荷数。
很多种同位素的原子核都具有磁矩,这样的原子核可称为磁性核,是核磁共振的研究对象。
原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P,其大小为:
式中:
I为原子核的自旋量子数。
h为普朗克常数。
原子核可按I的数值分为以下三类:
(1)中子数、质子数均为偶数,则1=0,如12c、16o32s等。
此类原子核不能用核磁共振法进行测定。
(2)中子数与质子数其一为偶数,另一为奇数,则I为半整数,如
1=1/2:
1H、13C15N、1乍、31P、37Se等;
I=3/2:
7Li、9Be、"B33S、35Cl、37Cl等;
I=5/2:
17O25Mg27AI、55Mn等;
以及I=7/2、9/2等。
(3)中子数、质子数均为奇数,则I为整数,如2H(D)、6Li、14N等I=1;58Co,I=2;
10
B,1=3。
(2)、(3)类原子核是核磁共振研究的对象。
其中,1=1/2的原子核,其电荷均匀分布于原子核表面,这样的原子核不具有四极矩,其核磁共振的谱线窄,最宜于核磁共振检测。
凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P,也就具有磁矩口,口与P之间的关系为:
=YP
丫称为磁旋比,是原子核的重要属性。
自旋核在次场中的取向和能级
质子核磁距在外加磁场中空间量子化,有2I+1种可能的空间取向,这些磁量子数m
的值只能取I,I-1……-I,—I+1,共有2I+1种可能的值,如下图所示:
根据电磁理论,磁矩□在外磁场中与磁场的作用能E为:
|e=-uBq
式中:
Bo为磁场强度。
作用能E属于位能性质,故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。
外磁场越强,恩呢高级
分裂越大,高低能态的能级差也越大。
核的回旋和核磁共振
当发生核磁共振现象时,原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量,由此可检测
到相应的信号。
在磁场中,通电线圈产生磁距,与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。
同样在磁场中,自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转,其结果是
核磁距围绕磁场方向转动,这就是拉莫尔进动。
在静磁场中,具有磁矩的原子核存在着不同能级。
此时,如运用某一特定频率的电磁波
来照射样品,并使该电磁波满足下式,原子核即可进行能级之间的跃迁,这就是核磁共振。
当然,跃迁时必须满足光谱选律,即?
m=±1。
所以产生核磁共振的条件为:
7E=hv=h*回=hyBo/2n
=YBo/2n
可见,射频频率和磁场强度Bo是呈正比的,在进行核磁共振实验时,所用的测长强度越高,发生核磁共振所需的射频频率也越高。
核的自旋弛豫
对磁旋比为丫的原子核外加一静磁场B)时,原子核的能级会发生分裂。
处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2,这个比值可用玻尔兹曼定律计算。
由于能级差很小,m和n2很接近。
为能连续存在核磁共振信号,必须有从高能级返回低能级的过程,这个过程
即称为弛豫过程。
弛豫过程有两类:
自旋-晶格弛豫,亦称为纵向弛豫。
其结果是一些核由高能级回到低能级。
该能量被转移至周围的分子(固体的晶格,液体则为周围的同类分子或溶剂分子)而转变成热运动,即
纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换;
自旋-自旋弛豫,亦称为横向弛豫。
这种弛豫并不改变n1,n2的数值,但影响具体的(任一选定的)核在高能级停留的时间。
这个过程是样品分子的核之间的作用,是一个熵的效应。
核磁共振仪与实验方法
连续波核磁共振谱仪
扫场:
固定射频波频率,由扫描发生器线圈连续改变磁场强度,由低场至高场扫描。
扫频:
固定磁场强度,通过改变射频频率的方式进行扫描。
脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪
PFT-NMR有很强的累加信号能力,所以有很高的灵敏度,大大减少样品的用量。
样品的处理
非粘稠性的液体样品,可以直接测定。
对难以溶解的物质,如高分子化合物、矿物等,
可用固体核磁共振仪测定。
但在大多数情况下,固体样品和粘稠性液体样品都是配成溶液进
行测定。
溶剂应该不含质子,对样品溶解性好,不发生缔合作用,如四氯化碳、二硫化碳和氘代
试剂等。
标准物质一般选用四甲基硅烷。
核磁共振图谱
谱图的右边是高磁场、低频率,左边是低磁场、高频率。
吸收峰上的阶梯曲线是积分线,记录出各组峰的积分高度,由此可得到各组峰代表的质子的数量比。
1H的化学位移
电子的屏蔽效应和化学位移
大多能自旋的原子核都会受到核周围电子旋转动能的影响,原子核外层电子的旋转也会
产生另外一个磁场,而电子旋转产生的磁场方向与原子核自旋产生的磁场方向相反。
这样,实际上有机物分子中自旋原子核所感受外加磁场电磁波的大小与原子核外层电子旋转产生的磁场有关,外层电子旋转产生的磁场,对原子核接受外加磁场的电磁波会产生屏蔽作用(shieldingeffect)。
由于原子核在有机物分子中所处的位置有差异,这样处于不同位置的原子核周围的电子状态就不同,也即原子核受电子屏蔽作用的程度也不同(用b表示屏蔽
常数),因而有机物分子中处于不同位置的原子核可以在不同的外加磁场的电磁波频率处发生共振。
这样就可以根据原子核发生共振的频率,推断出原子核在有机物分子中的位置,进
而推断出有机物的分子结构。
在外层电子屏蔽条件下,自旋原子核在外加磁场作用时发生共振时的电磁波频率称作化学位移(chemicalshift),常用3表示。
现在的核磁共振谱主要是根据化学位移的数值来推断原子核在有机物分子中的位置而进行结构鉴定的。
核的共振频率v与Bo有如下关系:
»=丫Bo(1—b)/2n
由于荷所处化学环境不同其屏蔽常数b的值不同,因此共振频率v也不同。
化学位移的表示方法
现在的核磁共振谱图中的化学位移3值均为和基准物质四甲基硅烷化学位移3值的相对比值,并被放大100万倍。
U咗器-U1W
或
Bus-漏昔
其中v为电磁波频率,TMS为基准物质四甲基硅烷,B为外加磁场强度。
必须指出:
化学位移3值是一个相对比值,它是一个无单位的数值,所谓ppm表示数值
被放大百万倍,而不是3值的单位。
另外,核磁共振3值的ppm更与浓度单位ppm无任何关
系。
影响化学位移的因素
1.诱导效应(inductiveeffect)
某基团如果与电负性较强的原子(基团)连接,由于电负性较强的原子的拉电子作用,使该基团周围的电子密度降低,核的屏蔽减少,谱线向低场移动,这种效应称之诱导效应。
例如在CH3X中3值与电负性EX有明显的依赖关系。
X
F
Cl
Br
I
EX
H的3(ppm)
随着卤素的电负性增加,拉电子能力增强。
因而碳原子周围电子密度下降,由于氢原子
与之相连,其电子密度也下降导致磁屏蔽减少3值增加。
2.共轭效应(conjugateeffect)
在具有多重健或共轭多重健的分子体系中,由于n电子的转移导致某基团电子密度和
磁屏蔽的改变,此种效应称之共轭效应。
共轭效应有两种类型:
n—n和p-n共轭,值得
注意的是这两种效应电子转移方向是相反的。
5.90
在左的情形,氧原子具有孤对电子,与乙烯双键构成p-n共轭,电子转移的结果,使3位
的C,H的电子云密度增加磁屏蔽也增加,因而3减少(乙烯的3为)。
右边的情形属于n
—n,电子转移的方向恰恰相反,使3位的C,H的电子云密度降低,磁屏蔽也减少,因而
3增加。
3.磁各向异性(magneticanisotropiceffect)
如果分子具有多重键或共轭多重键,在外磁场作用下,n电子会沿着分子的某一方向
流动,形成次级磁场,从而影响分子的磁屏蔽,由于次级磁场具有方向性,对分子各部位的
磁屏蔽亦不同,称之为磁各向异性效应。
(1)苯环的环电流效应
由于苯环n电子的离域性,或流动性,在外加磁场H的作用下,当H的方向垂直于苯
环平面时,n电子便沿着苯环碳链流动,形成环电流(ringcurrent),电子流动的结果产生磁场,根据楞次定律,感应磁场的方向与外加磁场Hd相反,因此苯环平面的上下正屏蔽
区,侧面形成去屏蔽区,苯环的质子处于去屏蔽区。
对于某些具有共轭体系的大环化合物,环电流效应更为显着,环内质子与环外质子的
3相差很大。
例如
(2)双键与羰基的屏蔽
与苯环的情形相似,双键与羰基的磁屏蔽如图所示:
(3)炔烃的屏蔽
碳碳叁键刚好相反,去屏蔽区在叁键的上下方,而屏蔽区与叁键共平面。
这样乙炔的氢原子则处于屏蔽区,导致化学位移3值为,远远小于乙烯。
⑷单键
单键有较弱的各向异性效应,c—C单键的去屏蔽区是以c—C单键为轴的圆锥体。
4.范德华效应(VanderWaaslsseffect)
当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力的作用,电子云相互排斥,导致原子周围的
电子云密度降低,屏蔽减少,谱线向低场移动,这种效应称之为范德华效应。
5.氢键效应(effectofhydrogenbond)和溶剂效应(solventeffect)
有物机分子中氢核化学位移3值产生影响的是氢键作用。
对于含有羟基和氨基的有机物,往往形成氢键,这样氢键的作用会导致氧和氮原子上氢的化学位移3值的变化。
一般而言,有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低,即可发生类似去屏蔽
的作用。
这样能形成氢键的有机物分子,其氧和氮原子上氢的化学位移3值会显着增大。
形
成氢键的质子由于受到两个氧原子的拉电子作用(诱导效应),其氢谱出现在低场位置上。
另外,羟基和氨基的核磁共振峰强度一般较弱和宽大,而其它有机基团的峰则强而尖锐,比
较容易区分。
溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。
各类质子的化学位移
氢核类型
示例
化学位移3ppm
环丙烷
XH
伯烷
RCH
仲烷
RCH
叔烷
RCH
烯丙基取代
C=C—CH
碘取代
I—CH
一
酯基取代
HC—COOR
一
羧基取代
HC—COOH
一
酰基取代
HC—COR
一
炔
OC—H
—
苯基取代
Q严ch3
—
醚基取代
R-0—CH
一
溴取代
CHBr
一
氯取代
CHCI
一
羟基取代
CHOH
一
氟取代
CHF
一
酰氧基取代
RCO—CH
一
胺
RNH
一
醇
ROH
一
烯
C=C—H
一
苯
一
醛
RCHO
一
酚
烯醇
C=C-OH
对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10ppm.大致可分以下几个区:
ppm:
很少见,典型化合物;环丙烷,硅烷,以及金属有机化合物。
ppm:
烷烃区域.氢直接与脂肪碳相连,没有强电负性取代基。
化学位移地次序CH>C2>CH3.。
如果有更多的取代基化学位移移向低场。
ppm:
羰基区域,质子相邻羰基C=O,C=C或苯环。
ppm:
醚区域(同样醇,酯有CH-O基团)质子直接邻氧,如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场。
ppm:
双键区域,氢直接与C=C双键相连。
ppm:
芳环质子区域.,磁各向异性作用,导致芳环质子处于去屏蔽区。
同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性,醛质子化学位移在9-10ppm。
-OH醇羟基可以出现在任何位置,谱线的性质由多重因素影响。
一般芳环酚羟基更趋于低场。
大多数的-NHR,-NH2和醇一样,可被交换,在2-3ppm区域显示宽峰。
自旋偶合和自旋裂分
自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分
在外磁场Bo的作用下,自旋的质子产生一个小的磁矩(磁场强度为Bi),通过成键价电
子的传递,对邻近的质子产生影响,这种影响就叫做自旋-自旋偶合。
质子的自旋有两种取向,自旋时与外磁场取顺向排列的质子,使受它作用的邻近质子感
受到的总磁场强度为(Bo+B);自旋时与外磁场取逆向排列的质子,使邻近质子感受到的总磁场强度为(Bo-Bi)。
因此,当发生核磁共振时,一个质子发出的信号就被邻近的另一个质子裂分成了两个,这就是自旋-自旋裂分。
n+1规律
谱线分裂的数目取决于邻近核的数目
这种自旋之间的相互作用不是直接的,对于核磁共振氢谱,1=1/2,故有:
(n)和自旋量子数(I):
N=2nI+1
而是间接的,是通过化学键中的成键电子传递的。
N=n+1
称之为“n+1”规律。
这是解释氢谱分裂的重要规则,同时也适用于1=1/2的其他的核。
谱线的强度之比遵守二项式(a+b)"系数规律。
自旋偶合形成的峰分裂数目和相邻的不同种氢核的数目相关。
当一种氢核有n个相邻的不同氢核存在时,其核磁共振氢谱的峰分裂成n+1
个,各分裂峰间的距离称作偶合常数J,各分裂峰的强度比等于(a+b)n二项式展开的各项系
数Cn之比,即:
n
分裂峰强度比
峰分裂数目
0
1
单峰
1
11
双重峰
2
121
-.重峰
3
1331
四重峰
414641五重峰
515101051六重峰
61615201561七重峰
因此,发生分裂的峰除双重峰强度相等外,其它多重峰均不相等,而且是中间的裂分峰
强于边峰。
注意:
n+1规则只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于耦合常数,即■-■7;m。
若质子He相邻的质子Ha和Hb完全不同,此时,偶合常数Jac和Jbe
值差异显着,则n+1规则不再有效。
此类有机物分子的核磁共振氢谱的自旋偶合分裂情况称作非n+1一级分析体系。
不过当Ha和Ha不同,但差异不大,即裂分峰间距偶合常数Jac和Jbe接近,则He的分裂峰数目不变,只是峰形不标准。
偶合常数
1•偶合常数
当自旋体系存在自旋-自旋偶合时,核磁共振谱线发生分裂。
由分裂所产生的裂距反映
了相互偶合作用的强弱,称之为偶合常数(Couplingconstant),用J表示。
J以赫兹(Hz)
(周/秒)为单位。
偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱,故其数值与仪器的工作频率无关。
偶合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目相关,故在J的左上方标以两核
1311113
相距的化学键的数目。
例如:
C-H之间的偶合标为Jc-h;H-C-C-H标为Jh-h。
偶合常数随着化学键数目的增加而下降。
两个氢核相距四键以上称之为远程偶合
2
(long-rangespin-spincoupling)。
碳谱J以上称之为远程偶合。
谱线分裂反映偶合常数J的大小,确切地说是反映J的绝对值。
偶合常数有正负之分。
对于直链烷烃一般规律是:
相隔单数键的偶合常数J大于零(n为奇数);相隔双数键的偶
合常数nJ小于零(n为偶数)。
相互偶合两核,如果它们的取向反平行时,自旋体系的能量较低,那么它们的偶合常数是正的。
反之则为负的。
2.影响偶合常数的因素
影响偶合常数的因素大体上可分为两部分:
原子核的磁性和分子结构。
原子的磁性大小直接决定了偶合常数的大小。
一般来说,原子核的磁性大偶合常数也大,
反之亦然。
分子结构对偶合常数的影响包括两个基本因素:
几何构型和电子结构。
几何构型包括键
长和键角两个因素。
电子结构包括核周围电子密度和化学键的电子云分布。
我们主要讨论分子结构对偶合常数的影响。
(1)相隔化学键的数目(核间距)
一般说来,随着所观察的核之间相隔化学键数目的增加,核间距相应增大。
核之间的偶
合逐渐减弱,偶合常数也逐渐变小。
在饱和链烃中,随着相隔化学键数目的增加,偶合常数的符号虽有不同,但其绝对值的
变化很有规律:
隔着四个b键的偶合一般不容易观察到。
在13c-13c偶合中,随着键长的缩短,1Jc-c显着增加。
(2)化学键的性质
由于核之间的化学键的类型不同,它们的传递偶合的能力亦不同,一般来说,多重键传
递能力比单键强,因而偶合常数亦较大。
a.饱和烃
饱和链烃中C-C单键传递偶合能力较弱,因而J值较小,一般3Jh-h=7~9Hz,4Jh-h<.
b.烯烃
烯烃中的n键传递偶合的能力比b键强,因此Jh-h比饱和烃大。
例如乙烯的Jh-h特别
如果两个双键
大(~)。
但如果双键与碳碳单键连接那么整个碳链传递偶合的能力大大减弱。
相连时,传递能力很强。
C.炔烃
炔烃的键包含两个n键一个6键,按照一般推理,传递偶合的能力要比C=C
键强,其Jh-h值应该比乙烯大,但实验结果出乎意料,乙炔的Jh-h()仅仅是乙烯J反的一
半()。
d.远程偶合(longrangecoupling)
对于两个氢核,相隔4个化学键以上的偶合叫远程偶合。
其偶合常数一般较小(1〜3Hz),
由于n键传递偶合的能力比6键强,因而远程偶合在不饱和烃较容易观察到。
(3)化学键电子云分布
在典型烃类分子中,1Jc-h与碳原子的杂化轨道有关,如表所示,其中S%表示杂化轨道中
S电子所占的百分比。
虽然三种分子的杂化轨道不同,但Jc-h/S%的比值很相近,既然偶合常
数与杂化轨道密切相关,那么它与化学键的电子云分布当然也有密切关系。
随着S%电子的
增加,成键电子云较多在近核区和化学键的轴心区,因为S电子云比p电子云更多地分布在
近核区,换句话说,随着S%电子的增加,成键电子的活动区域局限于核与化学键的周围,
很明显,这种电子云分布状态有利于传递相隔一个化学键的偶合(1Jc-H,1Jc-c),而对于其他
23
类型偶合(Jh-h,Jh-h)则是不利的。
(4)键角
1959年Karplus提出了乙烷的3Jh-h与键角的关系,后加以修正,得到下面的关系式
3
Jh-h=A+Bcos①+Ccos2①
这就是着名的Karplus关系式,其中A=,B=,C=.①为两个C-C-H的平面夹角,称之为二面角。
由上式可知,当①二0或180。
时,Jh-h值最大,①=90。
时,Jh-h值最小。
(5)取代基
当烃类分子的氢原子被基团取代后,与基团相连的碳原子的电子云密度会发生变化,分
子的几何构型以及电子云分布也可能受到影响。
一般来说只有一个取代基,Jh-h便会发生变
化,取代基数目愈多,Jh-h变化愈来愈明显。
a.取代乙烷
随着电负性增加,取代基拉电子逐步增强,C1原子的电子密度逐步减弱,Jh-h逐步减少。
随着取代基数目的增加,拉电子效应明显提高,电子密度下降更多,Jh-h进一步下降•
当C1和C2都有取代基,两个碳电子密度都下降,因而3Jh-h进一步减少。
b.取代乙烯
取代乙烯分子中取代基对分子影响可分为两部分:
诱导效应和共轭效应。
其中以诱导效
应为主。
33
取代基的电负性Ex值逐步增加,拉电子能力逐步增强,电子密度下降,因而J顺,J
反值逐步减少,反之亦然。
c.取代苯
取代基对取代苯的影响可分三种类型:
推电子基团(p-n共轭),拉电子基团(n—n
共轭)和金属取代基。
取代基的孤对p电子与苯环构成p-n共轭,电子转移地结果使C-2
的电子密度增加,3Jh-h增加。
取代基的双键与苯环构成n—n共轭体系,电子转移的方向与p-n共轭情形相反,故
电子密度减少,3Jh-h也较小。
在金属取代基(M的情况下,Cl-M键具有一定的离子键性质,因而具有极性,n电子必须向C1转移(金属性增强),结果使C1得电子密度增加,C-2的电子密度减少,因而3Jh-h
值亦减少。
而且随着金属性增强,C1-M键的极性增强,电子密度下降更多,Jh-h值亦更小。
自旋系统及图谱分类
核的等价性
化学等价:
分子中若有一组核,其化学位移严格相等,则则这组合称为彼此化学等价的核。
磁等价:
分子中若有一组核,他们对组外的任何一个核都表现出相同大小的偶合作用,即只表现出一种偶合常数,则这组核称为彼此磁等价的核。
磁全同:
既化学等价又磁等价。
不等价的质子可分为以下几类:
(1)单键不能自由旋转时,会产生不等价质子;
(2)双键上同碳质子具有不等价性;
(3)构象固定环上的亚甲基两个氢是不等价的;
(4)与手性碳原子相连的亚甲基上的两个氢是不等价的;
(5)取代苯上的相同化学环境的质子可能是次不等价的;
自旋系统的分类
1.自旋系统的定义
把几个相互偶合的核,按偶合作用的强弱,分成不同的自旋系统,系统内部的核相互偶合,但不和系统外的任何核相互作用。
系统与系统之间是隔离的。
2.自旋系统的命名
(1)分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价),用一个大写英文字母表示,女口Ai,A2,A3…,下标为核的数目;
(2)分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示。
如果核之间的化学位移之
差与J数值相当,用AB,ABCABC….表示,如果比J大许多(/J>>6),用AX,AMXAMPX-表示;
(3)化学等价但磁不等价的核用AA',BB表示。
图谱的分类
核磁共振氢谱可以分成一级图谱(初级图谱)和二级图谱(高级图谱)。
1.一级图谱
(1)两组质子的化学位移之差至少大于偶合常数的6倍,Av/J>>6;
(2)峰的裂分数目复合n+1规律,对于I丰1/2的原子核,应采用更普遍的(2nl+1)规律;
(3)各峰裂分后的强度比近似的符合二项式展开式系数表;
(4)各峰的中心处为该组质子的化学位移;
(5)各峰之间的裂距相等,即为偶合常数。
2.二级图谱
若相互干扰的两组核,化学位移差很小,相互间的偶合作用强,/J>>6时,峰形发生畸变,成为二级图谱。
几种常见的自旋系统
1.AX系统(一级图谱)
(1)两条谱线的中心点为化学位移;
(2)两条谱线频率之差为偶合常数;
(
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