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学学报(自然科学版),
2006
期
[5]
Kiyoko
Takamura,
Takatoshi
Matsumoto.
Characterization
of
a
titanium(IV)-porphyrin
complex
as
highly
sensitive
and
selective
reagent
for
the
determination
hydrogen
peroxide:
computational
chemistry
approach
critical
review[J].
Anal
Bioanal
Chem,
2008,
391:
951-961.
I
济南大学设计用纸
1
前言……….……………………………………….….…………………………….1
1.1
性质及用途………………….........................………….………….………1
1.2产品特
性…...................……….......…………….………….………………1
1.3
对苯二甲酸现状……………………………………………………...2
1.4产品工艺介绍.
............…………………………….…....……..……………2
1.4.1
直接酯交换..................…………………………….…....………….2
1.4.2
直接酯化..............……..…..……………….…..….………………..3
1.4.3
影响酯化反应的主要因素.......…….……………….…..….……..4
工艺设计.....................………………………………………………………...…..6
2.1工艺路线设
计…………………………………...…………………………..6
2.2生产工
艺………………………………………...…………………………..6
2.2.1
工艺流程图………………………….……………...……………..6
2.2.2
生产操作..…………………………….…………………………….6
可行性分析………………………………………………………………………10
3.1
工艺可行性分析………………………………………………………….10
3.2
经济效益可行性分析…………………………………………………….10
结论.....................………….……….……………………..….……...…..….……….12
参考文献.....................………….……………………………………...….………..13
附录.....................……………..……..
.
.…..
.……...…………………….………..14
II
前言
性质及用途
增塑剂是加入高聚物(
如橡胶、塑料、涂料等)
中使加工成型时增加其可塑性
能和流动性能并使成品具有柔韧性。
是一种性能优良的增塑剂,由于结构上的
不同,DOTP除塑化性能略低于邻苯二甲酸二辛酯外,其它物理机械性能均优于
DOP,因此
具有更广阔的应用领域。
目前,DOTP
主要用于耐温
70℃电缆料,
也可用做普通增塑剂。
上个世纪七十年代初,DOTP首先由美国研制成功并在
1976
年正式进入工业应用领域。
我国的研制工作从八十年代初开始,开始时主要以酯交
换合成工艺为主,由于电缆料耐温标准由
65℃级变为
70℃级国际标准的改变,以及
我国高碳醇(
碳
9
10
醇)
的生产基本处于空白,因此对苯二甲酸二辛酯的研制
成功既解决了耐温
70℃级电缆料的生产用增塑剂问题,原材料又可立足国内,这样
的应用迅速推开。
从
1985
年开始国内着手于直接酯化工艺研究,1990
年后实
现工业化生产直接酯化原材料来源广,成本也比较低,产品质量可靠,因此很有发
展前途[1]。
1.2
产品特性
1.DOTP
电、热性能好,在
PVC
塑料电用线护套中可替代
DOP,也可用于人造革
膜的生产。
此外,具有优良的相容性,也可用于丙烯腈衍生物,聚乙烯醇缩丁醛、
丁腈橡胶、硝酸纤维素等的增塑。
并起着提高制品硬度和变形性的作用,在丁腈橡
胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶等制品中可用作软化剂。
特别用在电缆料上具有较好
的增塑效果和低挥发性,广泛用于要求耐热、高绝缘的各种制品,是生产耐温
70℃
电缆料及其它要求耐挥发
制品的理想增塑剂。
2.DOTP
用于轿车内的
制品,能解决玻璃车窗起雾问题。
还用于高级家
具和室内装饰的油漆、涂料及精密仪器的优质润滑剂或润滑添加剂,硝基清漆助剂,
纸张软化剂,聚酯酰胺双向拉伸薄膜,膜塑工艺品,血浆储存袋等。
3.由于
的线型分子结构和
DOS、DOA
相似,其耐寒性也较好。
4.DOTP
的体积电阻率较
DOP
高
10-20
倍,而且乃迁移性优异。
5.由于
不含邻苯二甲酸盐,不在欧盟及其他国家限制使用的
16
种含邻苯
二甲酸增塑剂范围内,因此,是一种优良的环保型增塑剂。
原料对苯二甲酸现状[3]
的原料精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的中间休,
主要用于
PTB
树脂、
纤维、薄膜、PTB
瓶及生产绝缘漆、染料的中间体等。
-
-
据统计,世界
PTA
总生产能力为
1200
万
t/a,到
2000
年生产能力年均增长速
率为
12%
总能力将达到
2100
t/a。
亚州生产能力增长迅速,
到
2005
年亚州所
占比率将达到世界总量的
70%。
年世界
将严重过剩,
从而使
成为低
价而充裕的原料。
由于
新装置还在陆续建成,到
年亚太地区过剩量将达
500
t
。
1995
国内产量为
76
t,进
40.1
t。
由于产不足需、扬子石化公司
拟将
45
t/a
扩至
60
上海石化股份有限公司将
25
50
天津石化公司正建
装置,
辽阳石化公司拟将
23
扩到
35
t/a,
济
南化纤总公司将建设
乌鲁木齐拟建
洛阳石化总厂
将建
装置。
此外,镇海炼化股份有限公司
海南
汕
头
装置都将先后开始建设。
年,国内新增能力为
250
t/a,总
产能可达
400
社会总需求量
利用
原料易得的优势,
发展
新增塑剂的生产将会恰逢其时。
1.4
产品工艺介绍
目前使用的
DOTP,
一般都是以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为原料的工艺路
线合成的,
这种方法虽然具有产品纯度高、后处理较简单等优点,
但对苯二甲酸及
其酯均为紧俏化工原料,
且价格比较贵,
从而限制了
的生产和使用。
直接酯交换[3]
对苯二甲酸(TPA)
和辛醇在催化剂存在下直接酯化而成。
过程如图
(1)
图
(1)
酯交换中和脱醇
酯交换
中和水洗净化压滤检验包装
即反应物在催化剂,高温、常压下进行酯交换反应,直到反应物酸值降到
0.2mgKOH/g
以下时酯交换反应已基本完成,然后经过后处理(
中和、脱醇等)即得
成品。
反应条件
反应时间:
5~8
小时;
反应温度:
180~220℃;
反应压力:
常压;
色泽
(碘比色)
酸值
(mg
KOH/g)
闪点
(开口杯,℃)
体积电阻
(Ω,cm)
加热减量
(125℃,2
≤2*
≤0.05
≤210
≥2×
1013
≤0.2
供热方式:
油锅炉供热;
投料配比:
DMT:
辛醇=1:
-2.5(
重量比);
催化剂加量:
0.1—0.2%(
全部投料
量的重量比)。
技术指标(如表
1)
表
1:
小时)
直接酯化[3]
对苯二甲酸二甲酯酯(DMT)
或聚对苯二甲酸乙二醇酯废料与辛醇在催化剂
存在下进行酯交换反应。
过程如图
(2)
图
(2)
对甲苯二酸
辛醇
B-Ti-催化剂
脱脂
酯化
中和
中和水洗
净化压滤
检验包装
即反应物在催化剂存在下高温常压进行反应,直到反应体系酸值降到
下,说明反应已完成,再经中和,脱醇一系列工序即得成品。
8~12
180~230℃;
催化剂用量:
总物料量的
0.1~0.2%
反应物配比:
对苯二甲酸:
=1:
2~2.5(
重量比)。
产品技术指标(如表
2)
主要原材料消耗
苯二甲酸
450kg/T;
辛醇
685kg/T。
2
1.4.3影响酯化反应的主要因素
酯交换反应为一均液相(升温
DMT
即熔化),反应主要受温度、催化剂加量、
原料配比等因素影响,此反应属常见类型,
不累述【1】。
直接酯化由于反应原料对苯二甲酸特殊的物理、化学性质,高温时易升华,熔
点为
425℃且不溶于醇及酯化物中,反应过程中有相变化,其反应的动力学特征也
不同于一般均液相反应。
对苯二甲酸酯化反应对苯二甲酸在催化剂存在下加热进行
酯化反应分两步进行。
第一步,对苯二甲酸与辛醇反应生成单酯;
第二步,单酯与
辛醇反应(即
DOTP)。
反应式如下:
OO
C8H17OH+HO
CC
OH
C8H17OH+HOOCCOOC8H17
HOOC
COOCH17
+
H2O
C8H17OOC
COOC8H17+H2O
反应生成的水和过量的辛醇形成共沸物,蒸出后,经冷凝醇水分离,醇回流入
反应系统继续参与反应。
反应初期主要是固状的对苯二甲酸与液状的辛醇生成单酯
的反应,在搅拌情况下,反应混合物呈固液悬浮状态,属非均相反应。
而反应第一
步是决定反应速度的步骤,由于生成的单酯可溶于辛醇中呈均相反应,故非均相反
应速度应与相界面的大小及相间扩散速度有关。
相界消失,体系中所进行的反应,
又以双酯化均相反应为主,双酯化的反应速度与反应物浓度、反应温度、催化剂等
有关即为动力
学控制过程,因此在对苯二甲酸酯化的小试结果进行工业生产放大时,应充分
考虑到两者的差异。
反应条件【3】
催化剂:
在对苯二甲酸酯化过程中催化剂的加量、“选择、物理状态都会对反
应产生影响。
我厂选择液体催化剂
B-Ti;
该催化剂属非酸性催化剂,加量为总物料
量
的
0.1%~0.2%。
反应温度和压力:
由于该反应为吸热反应,反应温度会直接影响反
应速度,另外反应温度对转化率和酯液质量也会产生影响。
由于所用原料辛醇的沸
点为
184℃,因此加压可以做为提高反应速度的一种手段。
压力增大,辛醇沸点升高,整
个体系温度也升高,进而可提高反应速度。
醇酸投料配比:
辛醇过量会使反应速度加快,也利于辛醇从体系中抽出。
另外,
辛醇如果过量太多会增加回收辛醇的量,使辛醇消耗提高,影响粗酯液的后处理。
一般采用的比例为,酸:
醇=1:
2—2.5。
直接酯化法有其广阔的发展前途,国内众多
厂家使用效果良好。
工艺设计
2.1
工艺路线设计[3]
2.2
生产工艺
工艺流程图【5】
对苯二甲酸
5%
辛醇酯化中和
减压
脱醇
压滤
成品
DBP
活性炭
回收醇
废水回收
炭渣回收
硫酸
.生产操作:
1.酯化工序:
本工艺系间歇法生产,反应在有夹套蒸汽和内装盘管蒸汽双层加热
的不锈钢反应釜中,在搅拌下进行酯化反应的。
投料如表(3)
表(3)
实际投料量试产时投料量最高投料量投回收醇的投料量
对苯二甲酸550kg-650kg700kg650kg
辛醇825kg-975kg1050kg650kg
硫酸4kg-4.5kg5.3kg5.3kg
活性炭4kg4kg5kg5kg
回收醇410kg(按
80%折算)
操作方法:
(1)投料前先检查酯化系统所有管道的阀门是否关好完善,并记录
其完好程度
(2)所有原料辅料,凭化验单进行外观检查,合格后按投料比备料,经
班长或第二者核对无误后方可投料,空的包装容器一定要抖净。
(3)辛醇放入
1/3
后再投对苯二甲酸,并一并投入,投完后略加搅拌,在刚停搅拌釜内还带有波浪
时
趁此将事先准备好的硫酸及辛醇混合好的活性炭一一倒入投料釜,全部投完后密封
釜盖加热进行搅拌,待液温达
60℃时开启冷凝器冷却水。
切记勿忘打开受水罐放空
阀门。
(4)待液温达
70℃并控制气压使其缓缓加热防止冲料带走辛醇以达到正常回
流,进入正常操作阶段。
(5)回流初期观察
U
形管视镜入塔流量及排水视镜水的分
层排水大小情况并及时将水排至低沸罐内,这时液温也应逐步上升,气压由小逐步
加大,不得猛开以防冲料。
(6)正常回流后每半小时记录一次温度,并勤开搅拌以
防结底,勤排废气,反应两小时后液温应在
130℃左右,2.5
小时取样测酸,以后每
半小时测酸一次(在测酸前
分钟开启搅拌,取样后即停)。
(7)酯化酸值降至
2mgKOH/g
以下,无排水现象,如酸值下降慢,甚至不下降,可视为反应终止,关闭
加热阀,排除余气,进冷却水冷锅,液温降至
100℃以后在搅拌下拉入中和釜,直
至酯化物料真正完全拉完,关冷却水。
做出详细酯化记录一并交中和工序,方为完
成酯化工作,准备进行下一釜投料。
酯化操作条件:
(1)蒸汽压力:
夹套、盘管均为
6kg/cm2
(2)酯化终点液温:
140℃左右(3)酯化总时间:
4.5-5
小时
4)控制要点:
酸值低于
2.0mgKOH/g
以下,
闪点大于
160℃,色泽
25APH
左右。
2.中和工序:
中和的目的主要是将未反应完的对苯二甲酸所生成的苯甲酸和催
化剂硫酸除去而能得到合格的粗酯。
操作要点:
(1)中和温度:
a.中和釜内粗酯温度
70-80
度(冬季可达
85℃左
右)b.碱液温度
50-60℃
(2)碱液浓度
5%左右:
根据酯化投料总量与结束时酸值确
定加碱量和加水量,结束酸值高加碱就需要多,碱多加水也得多,方能配成碱浓度
5%左右。
(3)加碱搅拌时间
40
分钟,时间长易水解皂化,时间短中和效果差。
(4)
静置时间一小时,否则分层效果不好(静置维持
65℃)。
7
中和控制重点:
(1)中和酸度的终点:
0.03mgKOH/g-0.05mgKOH/g
以下
(2)
中和后酯层中的碱水必须分净。
3.脱醇工序:
由于酯化是采取醇过量反应,所以不应该将这部分过量的醇代入
成品,影响质量,因此按共沸点的原理以冲醇的办法把过量的醇拿出来,以便保证
产品质量。
操作条件:
(1).真空度:
700mmHg
以上。
(2).夹套蒸汽压力:
4-6Kg/cm2
(3).液相温度:
135℃左右,最高不超
140℃,最好在
137℃。
(4).脱醇时间:
小时左右,其中冲直接蒸汽
0.5
小时左右。
控制要点:
(1).粗酯酸值:
0.1mgKOH/g
以下。
(2).粗酯闪点:
160℃以上。
(3).
粗酯色泽:
25APHA
以下(回收醇投料可高一点)。
(1).脱醇釜进料前先检查本岗位所有管道阀门的关闸情况,打开
冷凝器的冷却水后再开。
真空泵将中和合格的粗酯拉人脱醇釜。
(2).料进完后即开
蒸汽加热阀,并开启搅拌抽入事先计算好的活性炭。
(3).加热至液温
120℃而气相
停止不升,脱醇视镜内流量小,可开启直接蒸汽进行冲醇,冲醇前先将视镜内余水
排净,要小心冲汽不得一次开大,要经常观察流量,保持稳定,不得冲的过大将酯
带出,液温不得超过
137℃,真空度保持在
680mmHg,并应逐渐上升,冲
20
分钟后
应时刻注意观察视镜醇层增减情况,直至多次观察无醇层增加方可结束冲醇,关闭
冲醇阀,再加热
分钟后气相温度下降液温不超过
140℃,加热阀,打开排气阀并进
冷却水冷锅,取样测酸值与闪点。
(4).每批脱醇时间应在
2.5
小时左右,结束酸值
小于
0.1mgKOH/g,闪点大于
160℃(5).冷锅时应进行搅拌,冷却液温
80-90℃,
进行压滤。
4.压滤工序
压滤是整个生产最后一道工序,也是前几道工序劳动结晶的结果,所以本工序
特别重要,必须认真操作不得马虎,一二级品分级存放不可混装。
压滤温度
80-90℃,不超过
90℃,压滤压力
3Kg/cm2
(1)压滤前做好一切准备工作,滤机必须完好,滤纸滤布应装好、
装正、孔眼不偏不斜,压滤机丝杆顶紧、不松不漏。
(2)滤前对压滤粗酯先进行压
滤循环,直至玻璃视镜内物料呈澄明,无活性炭、杂物、没有乳白浑浊现象,发现
不正常应及时处理。
(3)成品压入的桶或罐内外均应确保清洁,计重量应准确无误
达
1000±
范围内,批号、班组、标记清楚,便于备查。
(4)使用成品罐时先检查
所有管道阀门,并调整好进入阀门,再把澄明合格的成品经过缓存罐后待化验分析
合格后再进入成品大罐内以防整个成品大罐内的成品不合格造成大损失。
5.废水中回收辛醇工序:
8
回收原理:
辛醇在水中溶解度为
8%左右,在废碱液中占
4%左右,利用辛醇与水
能形成共沸点
93℃,在共沸物组成辛醇占
57.5%,水占
42.5%下,所以将废水加热
不断维持共沸状态,使辛醇水蒸气经冷凝后分层,上层辛醇不断分离出系统外,而
下层水不断回流塔内继续蒸馏直到无辛醇馏出为止。
将每釜反应水和脱醇水(废碱水另回收)合并放入回收釜内(一次
吸入不超
800Kg)开蒸汽加热,先让回流半小时,使馏出醇达到清晰澄明,醇香无
臭时待气相温度稳定在
93℃(即辛醇水共沸点)开始收集回收辛醇层于储罐内,而
水层仍回入塔内,直到气相温度升到
98-100℃,同时辛醇层不再分出为止,即停止
加热。
冷锅排放釜内废水时,要注意搜集留在水中残余少量的二丁酯,真正废水排
到阴沟里。
蒸汽压力:
3-4Kg/cm2。
收集馏出辛醇时的气相温度:
93-98℃。
回
收总时间:
每釜
2-3
小时。
回收辛醇的硫酸实验:
200APHA
低沸点(气相
92℃以前)含大量深色物质应该切割干净。
6.中间层的回收处理:
酯中和后凡在分水时发现有酯水相混而难以分层的称中间层,中间层含有水,
单酯钠盐和酯,不得直接排入沟内,应予以单独收集,定期集中处理:
处理前将中
间层吸入中和釜内,静置过夜,分去下层水液,取样测定酸值是否达到
0.05mgKOH/g
以下,如酸值偏高应予加纯碱,盐混合液中和之,并按中和操作要求
予以操作处理,分去水层后进行脱醇、压滤,即酯成品。
真空缓冲罐内回收物,应集中存放做单独回收处理备用。
7.活性炭中残留酯的回收:
从板框压滤机框板内换出的炭渣中仍含有较高的酯,如不加以回收将增大酯的
损耗,使原料单耗增高,因此将含酯炭渣投入不锈钢离心机内的滤布内(一次投入
炭渣不超过
20kg)进行离心甩干、回收,每次操作约
小时左右,回收所得残酯交
中和岗位处理。
可行性分析
工艺可行性分析
原材料来源较广,
较易制的,
价格便宜,
设备较少,
操作简单方便,
收率在百
分之七十五左右,
产品质量好,
对环境影响较低.[2]
经济可行性分析
以年产
吨为例进行投入及成本估算、经济可行性分析,如下:
表(4)
原料及生产成本估算
序号项目单耗(t/t)单价(元/吨)单位成本(元/吨)
1辛醇1.043904390
2对苯二甲酸0.5150007500
3蒸汽8.01501200
4
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