酸性条件下TiO2Ti光电极制备及光催化性能研究.docx
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酸性条件下TiO2Ti光电极制备及光催化性能研究
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毕业论文(设计)
题目:
酸性条件下TiO2/Ti光电极制备及光催
化性能研究
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2010年6月18日
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酸性条件下TiO2/Ti光电极制备及光催化性能研究
摘要:
本文采用先恒流后恒压微弧氧化法,以H2SO4为电解液,在不同条件下制备了TiO2/Ti光电极。
以罗丹明B为目标污染物在光照下研究其光催化性能,并通过SEM、XRD等方法对光电极进行了表征。
结果表明:
制备电压为160V时,在0.5mol/L的H2SO4电解液中微弧氧化10min所得光电极具有最好的光催化性能;降解率随光催化反应时间的增长而增大,降解2h后,降解率达到100%;初始浓度越高,降解率越低,降解量先增大后减小,初始罗丹明B浓度为10mg/L时降解量最大;离光源越近降解效果越好,离光源2cm时,降解10mg/L的罗丹明B时,降解率可达99%;在150W氙灯照射1h下,降解5mg/L罗丹明B,降解率达到88.6%,远高于75W氙灯;在最优制备条件下,分别采用微弧氧化法和阳极氧化法制备TiO2/Ti光电极,在相同条件下进行光催化反应,当光催化反应时间超过50min后,前者光电极催化性能优于后者,降解效率达到78%。
关键词:
二氧化钛;微弧氧化;光催化;表征
StudyontheTiO2photocatalystpreparationunderacidenviorenmentandphotocatalyticperformance
StudentmajoringinenvironmentalengineeringYueLiXia
TutorXinYanJun
Abstract:
Titaniumoxidecoatingswereformedonthetitaniumsurfacebymicro-arcoxidation(MAO)inH2SO4solutionunderdifferentconditions.ThestructureandphotocatalyticabilityoftitaniumoxidecoatingwerecharacterizedandevaluatedbySEMandXRD.MeanwhileitsphotocatalyticperformanceundervisiblelightwastestedwithRhodamineBasatargetpollutant.Theresultsshowedthat:
Whenthepreparetionvoltageis160V,thepreparetiontimeis10min,thetitaniumoxidefilmhasthebestphotocatalyticproperties;Underthespherical150Wxenonlamp,thephotocatalyticabilityofthetitaniumoxidecoatingincreaseswiththetimeextending.Whenthedegradationtimeis2h,thedegradationratereachedto100%;ThelargestdegradationcanbegetwhentheinitialRhodamineBconcentrationis10mg/L;Thebetterpropertythestrongerlightsource,whenthedistanceis2cm,thedegradationratereachedto99%.Underthe150Wxenonlampirradiation1h,thedegradationrateis88.6%,muchhigherthanthe75Wxenonlamp;underthesamephotocatalyticreactionconditions,whenthereactiontimeismorethan50min,thecatalyticpropertiesofMicro-arcoxidationphotoelectrodeisbetterthantheanodicoxidation’s,thedegradationefficiencyis78%.
Keywords:
TiO2;micro-arcoxidationmethod;photocatalytic;characterize
1绪论
1.1前言
随着生态环境问题的日益严峻,水体污染不断加剧,水中难降解有机物的治理已成为人们亟待解决的问题。
以TiO2为催化剂的多相光催化技术,具有直接利用太阳光来进行光催化反应,室温下能深度矿化有机污染物的独特性能,且具有耐腐蚀性、无毒、无二次污染、催化活性高及反应速度快等优点,因此备受推崇[1]。
早期研究的粉末TiO2光催化剂存在需要二次分离及回收困难等问题,因此,人们开始使用微弧氧化法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等在钛片、陶瓷、不锈钢等不同载体上制备TiO2薄膜。
研究表明,不同基片负载的TiO2薄膜具有不同的光催化活性,钛片负载TiO2薄膜后光催化活性最高[2]。
但由于光催化反应体系的复杂性,包括其反应机理,基本的反应过程,动力学模型等仍然有许多不清楚的地方,这些都对这种新型污染控制技术的实用化带来了障碍[3]。
本试验将以钛片为载体用微弧氧化法制备TiO2/Ti光电极并对其光催化活性及反应机理进行探讨。
1.2TiO2/Ti光电极光催化反应机理
TiO2有三种晶型:
锐钛矿型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板钛矿型(Brookite)。
一般认为有光催化作用的是锐钛矿型和金红石型。
两种晶型结构中,Ti4+离子均位于相邻的六个O2-离子所形成的八面体中心,两者的差别主要在于八面体结构之间的结合方式不同,其晶胞结构图[4]如图1-1,
图1-1二氧化钛晶体结构
Fig.1-1CrystalStructureofTiO2
这些结构上的差异导致两种晶型具有不同的质量密度及电子能带结构(能带结构是由充满电子的价带和空的导带构成,价带与导带间存在一定宽度的禁带)。
锐钛矿的质量密度(3.894g/cm3)略小于金红石型(4.250g/cm3),带隙(3.2eV)略大于金红石(3.0eV)。
导体的光吸收阈值λg与能带隙Eg之间有密切的关系如式1-1,
λg(nm)=1240/Eg(ev)1-1
由式1-1可得,当入射光的波长小于λg时,即当入射光能量大于TiO2禁带宽度时,光激发电子跃迁到导带,形成导带电子(e-),同时价带留下空穴(h+),如反应式
(1);导带中的电子是良好的还原剂,而价带中的空穴是良好的氧化剂。
此时如果光生电子与光生空穴没有被电子受体或电子施体所捕获,那么电子-空穴将重新复合,放出热能发生反应
(2);如果它们在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷俘获则发生反应(7)、(8);空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成HO·,即发生反应(3)、(4),HO·是一种活性很高的粒子,能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化,通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化剂;光生电子能与O2发生作用生成O2·等活性氧自由基,即发生反应(5)。
这些自由基能参与氧化还原反应[5]。
该过程如图1-2,光催化反应式总结如下:
TiO2+hν→TiO2+e-+h+
(1)
e-+h+→heatorhν
(2)
h++OH-ads→HO·(3)
h++H2Oads→HO·+H+(4)
e-+O2→O2·(5)
HO·能与电子给体作用,将之氧化,e-能够与电子受体作用将之还原,同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化:
HO·+D→D·++H2O(6)
e-+A→A·-(7)
h++D→D·+(8)
图1-2半导体TiO2/Ti光电极光催化氧化反应机理示意图
Fig.1-2Schematicdiagramoftheprinciplereactionstepinthephotocatalysisreaction
光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO·还是空穴,一直存在争论,许多学者认为HO·起主要作用[6,7],ESR研究结果证实了光催化反应中HO·及一些活性氧自由基的存在[8],Mao[9]等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO·对C—H键的攻击过程。
但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要,特别是一些气相反应,空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。
另外,从理论上分析可得,对光吸收较强的金红石型TiO2催化活性应该高一些,但实际情况并非如此。
这是因为:
金红石型的TiO2对氧的吸附能力较锐钛矿型的弱,锐钛矿表面具吸附H2O、O2、OH-的能力较强,在光催化反应中,催化剂的表面吸附能力对其性能有很大影响,较强的吸附能力对其活性是有利的,从而导致了锐钛矿有较高光催化活性。
另外,锐钛矿比金红石具有更高的禁带宽度,使光激发所产生的电子-空穴对具有更正或更负的电位,因而,具有更高的氧化还原能力[10,11]。
研究表明,有机物在金红石型TiO2表面上吸附也少于锐钛矿型TiO2[12],这表明金红石型TiO2能够吸收光,也能激发电子,但复合较快,用于氧化污染物的光量子效率很低。
综上所述,锐钛矿表现出较高的光催化活性。
1.3TiO2/Ti光电极的研究现状与发展
1.3.1制备TiO2/Ti方法
在TiO2光催化技术发展的最初阶段,TiO2是以粉体分散相悬浮在溶液中作为催化剂的,这种体系被称为悬浮体系。
悬浮体系较为简单方便,而且TiO2粉体的比表面积较大,与反应物充分接触,受光也比较充分,所以光解效率较高。
但是TiO2光催化剂的粉末很小,在水溶液中容易凝聚,所以在光催化过程中需要连续搅拌,并且在光照之后不易分离回收,会对水体造成二次污染。
人们开始将目光转向将TiO2颗粒做成薄膜固定到基质上或吸附于载体上的固定相催化剂的研究。
固定相光催化剂稳定性强,操作简单方便,可以重复使用,解决了悬浮体系中光催化剂分离回收困难的问题。
常用的TiO2薄膜制备方法主要有液相沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、磁控溅射法、阳极氧化法、微弧氧化法等方法[13-19]。
(1)液相沉积法
液相沉积法只需要在适当的反应液中浸入基片,在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密薄膜。
成膜过程不需要热处理,不需要昂贵的设备,操作简单,可以在形状复杂的基片上制膜。
但是液相沉积法只能用于在表面有OH-的基片上成膜,所以基片表面状况极大地影响氧化物的析出过程。
(2)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法成膜材料必须具备如下条件:
有机极性溶剂应该有足够的溶解度范围,水溶液是不可取的;在少量水掺入下能易于水解;水解的结果应形成薄膜的不溶解成分,以及易于除去水解生成的挥发物;水解生成的薄膜应能在较低的温度下进行充分的脱水;薄膜应与衬底表面有良好且牢靠的附着力。
溶胶-凝胶法制备的TiO2薄膜具有良好的光催化活性,是目前常用的制备TiO2薄膜方法,但是其制备工艺中需要一个大约在500-600℃下热分解有机物的过程,使大面积基片镀膜受到了限制。
(3)化学气相沉积法
化学气相沉积法是指在一个加热的基片或物体表面上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积(CVD)。
保证CVD顺利进行必须满足以下基本条件:
在沉积温度下,反应物必须有足够高的蒸气压;反应生成物,除了所需要的沉积物为固态,其余都必须是气态;沉积物本身的蒸气压应足够低,以保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基片上。
化学气相沉积能在几何形状复杂的物件表面涂覆,膜基附着力好,但该方法所需设备要求比较高,成本也很高,而且颗粒粒度不均,膜表面粗糙度较大。
(4)磁控溅射法
磁控溅射法,它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点,将离子引向欲被溅射的靶电极。
在离子能量合适的情况下,入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。
这些被溅射的原子将带有一定的动能,并且会沿着一定的方向射向衬底,从而实现在衬底上薄膜的沉积。
磁控溅射是一种新型、低温溅射镀膜方法,此种方法制备的薄膜具有高质量,高密度,良好的结合性和强度等优点。
但是这种方法需在真空下进行,所需设备价格昂贵,并且薄膜的活性还不够理想。
(5)阳极氧化法
阳极氧化法是将Al、Ti、Mg等金属或其合金置于电解质水溶液中,利用电化学方法,使该材料表面产生火花放电斑点,在物理、热化学和电化学共同作用下,生成氧化膜层的方法。
采用阳极氧化法得到的氧化膜不仅具有膜与基体的附着性好、膜层均匀、以及操作工艺简单等优点,而且发现钛的阳极氧化膜还具有自动防腐性能和高的光催化活性,所以用阳极氧化法制备TiO2/Ti膜催化剂引起了光催化领域研究者的广泛关注。
(6)微弧氧化法
微弧氧化法又称等离子体氧化法,是近十几年来在阳极氧化技术基础上发展起来的,其过程包括热析出、元素扩散、等离子化学反应和电泳现象,是一种在金属表面原位生长陶瓷氧化膜的新技术。
微弧氧化电源接通以后,位于电解液中的钛合金表面立即形成一层薄的阳极氧化绝缘膜。
处理电压超过一定值后,膜中的局部超高电压会将绝缘膜击穿,样品表面可观察到大量游动的微弧,微弧区瞬间温度高达3000℃以上,使周围的氧化膜熔化并沿着等离子放电通道喷射出来。
微弧熄灭后,熔融物在电解液环境中瞬间凝固,便形成了粗糙多孔形态。
综上所述,TiO2薄膜的制备方法多种多样,但这些方法大都存在光催化效率不理想、负载牢固性差、难以产业化等问题。
然而,微弧氧化技术具有效率高、工艺简单易实现、对基体表面要求不苛刻、得到的薄膜性能优良等优点,并且可以在适当的工艺条件下使表面形成孔隙大小适度的蜂窝状微孔,增大了反应面积从而提高降解效率。
微弧氧化法为TiO2光催化剂的制备和应用提供了一种新的途径,近年来在金属表面处理研究领域受到了极大地关注。
1.3.2TiO2光催化反应降解率的影响因素
影响TiO2光催化活性的因素很多,也很复杂,这方面的研究可概括为以下几个方面:
(1)TiO2晶相结构
晶相结构的影响主要包括两个方面:
晶相、晶格缺陷。
常用的TiO2光催化剂有两种晶相:
锐钛矿和金红石。
由于两者单胞的八面体畸变程度和八面体间相互连接的方式不同,与金红石相比,锐钛矿表面活性中心较多,所以光催化活性更高。
近期一些研究表明,在锐钛矿相晶体的表面生长薄的金红石型结晶层,能有效地促进锐钛矿相晶体中电子与空穴的电荷分离,形成高催化活性的光催化剂。
研究表明,晶格缺陷是光催化反应中的活性位。
例如,在晶体表面的Ti3++V(空位)缺陷是反应中将H2O2氧化为H2O过程的活性中心。
缺陷点的Ti3++Ti3++间距(0.259nm)比无缺陷金红石型晶体中Ti4++Ti4++间距(0.459nm)小得多,因而它使所吸附羟基的反应活性增加。
但过多的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。
(2)外加组分对光催化性能的影响
TiO2半导体的禁带宽度较大,仅能利用太阳光中的近紫外线,且量子效率较低。
通过添加光敏剂,引入过渡金属离子、非金属元素及复合其它半导体等方法,促进其光生电子-空穴的分离和增加表面活性中心数量,在一定程度上都能改善TiO2光催化剂的量子效率。
固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能,增强催化剂表面酸性是提高TiO2光催化效率的一条新途径。
Kozlov等人[20]
研究发现,乙醇在TiO2上的气相光催化降解率随催化剂酸度增加而增加。
Muggli等人[21]比较SO42-/TiO2和德国Degussa公司的P-25对庚烷、乙醇、乙醛、甲苯的气相光催化降解活性,结果发现有机物更容易覆盖在SO42-/TiO2催化剂上,SO42-/TiO2比P-25具有更好的光活性。
增加表面酸位的数目和强度是一条行之有效的改进光催化效率的新途径。
(3)外场效应的影响
各种外场,如热场、电场、微波场和超声波场等[22],对TiO2光催化活性有促进作用。
热场的引入使TiO2微晶内的格振子热运动加剧,增加导带电子在光照作用下吸收和发射声子的几率,从而增加了带间间接跃迁的几率,提高了光吸收效率。
电场对催化剂表面的电子和空穴有定向分离,减少复合几率的作用。
微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁几率。
超声作用则通过其空泡效应在催化剂表面产生瞬间的高温、高压极限条件,可加速反应的进行。
催化剂载体、负载方法、污染物种类和浓度、反应体系的pH值、光强、反应温度、反应液中的盐类、催化剂的投加量以及是否搅拌等因素,都对光催化有一定影响。
本试验从电极制备条件和光催化反应条件两个方面对TiO2/Ti光电极的光催化活性进行探讨。
1.3本论文的主要研究内容
本文在当前研究现状和课题组之前研究基础上,主要进行以下研究:
(1)在不同条件下,采用微弧氧化法,制备TiO2/Ti光电极,探讨制备时间、电压对光电极光催化性能的影响。
(2)通过SEM、XRD对光电极进行表征,研究不同条件下制备电极的特性。
(3)以光催化反应前后罗丹明B吸光度的变化为评价指标,探讨降解时间、罗丹明B浓度、光强、电极类型等因素对TiO2/Ti光电极光催化性能的影响,从而为TiO2光电极在应用中提供一定的科学依据。
2试验部分
2.1试验试剂与仪器
2.1.1试验试剂
微弧氧化法制备TiO2膜所用基体材料为TA1钛板(宝鸡宝冶钛镍制造有限公司),成分如表2-1。
采用宽为10mm,厚度为0.5mm的条形钛板,反应区为0.5mm×10mm×25mm。
其中,试验过程中所用的主要试剂见表2-2。
表2-1TA1钛成分
Table2-1CompositionandcontentofTA1titaniummetal
元素名称
S
N
H
Fe
Si
O
Ti
含量(%)
0.05
0.03
0.015
0.15
0.1
0.15
99.5
表2-2试验药品的规格与产地
Table2-2Thestandardsandproducingareasofreagents
名称
分子式
级别
生产厂家
罗丹明B
浓硫酸
去离子水
无水乙醇
浓硝酸
罗丹明B
H2SO4
H2O
C2H6O
HNO3
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
上海市试剂三厂
莱阳市康德化工有限公司
学院自制
国药集团化学试剂有限公司
中国菱湖化工试剂厂
2.1.2试验仪器
试验所用主要仪器如表2-3所示
表2-3试验仪器型号和产地
Table2-3Modelsandproducingareasofapparatuses
仪器
型号
制造厂家
通风厨
3He
浙江三和科教实验仪器有限公司
超声波清洗器
KQ-50B
昆山市超声仪器有限公司
微弧氧化直流电源
WH-Ⅱ
哈尔滨工业大学研制
直流稳压电源
U8002A
Agilent仪器有限公司
多头磁力加热搅拌器
8I—2
常州市国华电器有限公司
单头磁力加热搅拌器
CL-2
常州市国华电器有限公司
可见分光光度仪
722E
上海光谱仪器有限公司
紫外可见分光光度仪
SP-752
上海光谱仪器有限公司
电子天平
JA2003
上海精密科学仪器有限公司
球形氙气灯
150W
球形氙气灯
75W
扫描电镜仪(SEM)
日立S-4700型
日本日立
X射线衍射仪(XRD)
D/max-γB旋转阳极
日本理学
2.2TiO2/Ti光电极制备与反应装置
本试验采用微弧氧化法制备TiO2光电极,微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的,它的基本原理是:
突破了传统的阳极氧化对电流、电压的限制,把阳极电压由几十伏提高到几百伏,当电压达到某一临界值时,击穿金属表面形成的氧化膜,产生微弧放电并形成放电通道,在放电通道内瞬间形成高温高压并伴随复杂的物理化学过程,使金属表面原位生长出性能优良的氧化膜。
2.2.1TiO2/Ti光电极预处理
通过无缝切割技术将钛板切割成100mm×10mm×0.5mm长条状小钛片,试验所需区域25mm×10mm×0.5mm。
为去除钛板表面的污染物和氧化膜,在制备前要经过如下处理:
400#砂纸粗磨→600#和2000#砂纸细磨抛光→蒸馏水冲洗→超声清洗器中分别用无水乙醇和去离子水清洗15min→用去离子水冲洗,干燥待用。
截取与钛片相同尺寸的铜片,并进行相同预处理,用作微弧氧化体系阴极。
2.2.2催化剂制备装置
图2-1微弧氧化装置图
Fig.2-1Schematicdrawingofthemicro-arcoxidation
微弧氧化装置简图如2-1所示。
图中微弧氧化直流电源的电压和电流是可控的,脉冲电源正极接钛片,电源负极接铜片,电解液由膜层的性质与用途决定。
磁力搅拌器保证电解液浓度的均匀性。
2.2.3TiO2/Ti光电极制备方法
本试验采用先恒流后恒压的微弧氧化方法制备TiO2/Ti光电极。
具体而言:
(1)取预处理好的钛片和铜片,用去离子水冲洗、干燥待用。
(2)配制0.5mol/LH2SO4电解液,将电极浸入200mL电解液中,阳极为钛片,阴极为铜片。
分别接电源两极,钛片浸入深度为25mm,开启磁力搅拌器。
将微弧氧化直流电源的电压按钮调至最大状态,保持电流恒定。
当电势达到一个适当的值时,再调节电压按钮,使其保持在所需电势下,直到氧化膜制备过程结束。
(3)关闭电源,停止搅拌,取出TiO2/Ti光电极。
充分清洗TiO2/Ti光电极。
清洗完后于105℃下恒温干燥10min,待用。
2.2.4TiO2/Ti光催化反应
图2-2光催化反应装置
Fig.2-2Schematicd
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