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纳米第五讲溶胶凝胶法前20页
纳米材料和纳米结构
溶胶-凝胶法
Sol-gelProcessing
第五讲
1GeneralIntroduction(综合简介)
1、Basedoninorganicolymerizationreactions(基于
无机聚合反应)
2、Usedtoprepareinorganicoxides,suchasglassesorceramics,
3、especiallymulti-componentsystems(用于制备无机氧化物,如玻璃陶瓷,尤其是多组分体系。
)
4、Beingabletocontrolthestructureonnanoscalefromtheearlieststagesofprocessing
(可以在最初加工阶段中控制纳米量级结构。
)
5、Easytoobtainnanostructuredgrainswithcompositionalhomogeneity(组分均匀性),
higherpurity,lowerprocessingtemperaturesoverbothconventionalceramicprocessing
Andtraditionalglassmeltingbycontrollingthechemicaladditives(添加剂)andprocessing
(在较低的温度下使用传统的陶瓷加工或玻璃融化来控制化学添加剂和工艺可以很容易的生长获得组分均匀地纳米结构,且纯度较高。
)
6、Withoutadoptingvacuumconditions(不必限定在真空环境。
)
Principles(基本原则)
Thesol-geltechniquetomaterialsynthesisisbasedonsomeorganicprecursors
(用溶胶凝胶法合成材料是基于有机先驱物),andthegelsmayformbynetworkgrowthfrom
anarrayofdiscreteparticlesorbyformationofaninterconnected3Dnetwork
bythesimultaneoushydrolysisandpolycondensation(缩聚作用)oforganometallic(有机金属)
Precursors(凝胶剂的形成可用离散的粒子点阵的网格生长或有机金属进行3D网格联合缩聚反应).Thesizeofthe
solparticlesdependuponsomevariablefactorssuchaspHvalue,solutioncomposition,
andtemperatureetc..(溶胶粒子的大小取决于PH值、溶解度和温度等因素的影响)Bycontrollingthe
experimentalconditions,onecanobtainthenanostructuredtargetmaterialsin
theformofpowderorthinfilm.(通过控制实验条件可以获得粉末或薄膜形式的纳米结构目标材料)
2ExperimentalApproach(实验方法)
Basedonthedifferenceoftheusedprecursors,thesol-gel
processingisroughlydividedintothreegroups
(根据先驱物的不同,溶胶凝胶法加工处理可大致分为以下三种):
Silica(二氧化硅)sol-gelprocessing
Metalalkoxide(金属醇盐)processing
Pechini-type(电输运)processing
2.1SilicaSol-GelProcessing(二氧化硅溶胶凝胶加工)
Thesilicasol-gelprocessingcouldbedividedintothreesteps:
hydrolysis
andpolycondensation,gelationanddrying.(二氧化硅溶胶凝胶加工可分为:
水解缩聚、冻结、晒干)
Step1HydrolysisandPolycondensation(第一步水解缩聚)
Liquidalkoxide(醇化物)precursorandSi(OR)4ismixedwithwaterandacidor
Ammonia(液态醇化物先驱物和Si(OR)4在水和酸或氨中混合),whereRrepresentsCH3,C2H5,orC3H7
andacidorammoniaactsascatalyst(其中R代表CH3,C2H5,orC3H7,而酸或氨为催化剂).Thefollowing
hydrolysisreactionwilltakeplace(会发生如下水解反应):
Thehydratedsilicatetrahedra(水合硅氧四面体)interactinacondensationreaction(缩合反应),
forming(水和硅氧四面体在缩合反应中相互作用形成)
Linkageofadditionaltetrehedraoccursasapolycondensationreactionandeventuallyresults
inaSiO2network(附加的tetrehedra连接物发生缩聚反应最终生成sio2网状物),whilethewaterandalcohol
expelledfromthereactionremainintheporesofthenetwork(而水和酒精在反应中从网状物的小孔中排出).
Thehydrolysisandpolycondensationreactionsinitiateatnumeroussiteswithinthe
TMOS+H2Osolutionasmixingoccurs(随着TMOS+H2O溶液混合的进行,水解和缩聚反应在很多地方同时开始进行).
Whensufficientinterconnected
bondsareformedinaregion,theyrespondcooperativelyascolloidalparticlesorasol
(当某个区域充分以硅氧键连接时,反应生成联合的胶体粒子或溶胶).
Finalsizedeterminationofsphericalsilicaparticles(二氧化硅球型粒子尺寸的最终确定)
Initialconcentrationofwater(溶液的初始浓度)
Typeandconcentrationofcatalyst(催化剂的浓度和类型)
Typesofsiliconalkoxide(methyl甲基,ethyl乙基,butyl丁基,
pentyl戊基,esters脂,etc.)(硅醇盐的类型)
Alcohol醇(methyl,ethyl,butyl,pentyl)mixtureused(混入的醇)
Reactiontemperature
(反应温度)
Determinationofthestructureofthegel(凝胶结构的确定)
Theshapeandsizeofpolymeric(聚合的)structuralunitsaredeterminedbytherelative
valuesoftherateconstantsforhydrolysis(kH)andpolycondensationreactions(kC)
(结构单元的形状和尺寸决定于水解反应和缩聚反应的反应率常数kH和kC的相对值)
Toreducetheparticlesize,kHshouldbelargerthanKC(要减小粒子尺寸,kH>kC)
Fasthydrolysisandslowcondensationfavorformationoflinear
Polymers(快的水解和慢的缩聚有助于形成线性聚合物)
Slowhydrolysisandfastcondensationleadtolarger,bulkier,and
moreramified(网眼状的)polymers
(慢的水解和快的缩聚有助于生成更大的网状聚合物)
ElectrolyteConcentration:
DominantfactorincontrollingkH(电解液的浓度:
调控kH的支配因数)
kHincreaseslinearlywiththeconcentrationofH+orH3O+inacidicmedia
andwiththeconcentrationofOH-inbasicmedium
(kH值随着酸性媒质中H+orH3O+的浓度和基础培养基中OH-浓度而线性增加);
Forbasicconditions,distributionofpolysilicatespeciesismuchbroader,polymers
oftenwithahighcross-linkingdegree;
(在基本条件下,聚硅酸盐种类的分布是很广的,聚合物通常有较高的交叉程度)
Foracidicconditions,thereisalowcross-linkingdegreeduetosteric
crowding(立体皱纹形成);(在酸性条件下,因为有立体皱纹形成,交叉程度较低)
Basecatalysisproducescolloidalparticlesgivingrisetomeso-ormacro-
porousxerogels(干凝胶)composedofdense,non-porousparticles;Acidcatalysisgives
weaklybranchedpolymericsolsandgelsleadingafterdryingtohighlymicroporous
xerogelswithaveryfinetexture.
(多孔干凝胶由稠密的无孔的粒子组成;酸催化使弱
分支的溶胶凝胶聚合物先先烘干至高微孔xerogels,且纹理很细)
OtherfactorsaffectingkH(影响kH值的其他因素)
kHvaryinginthedifferentsolventsasfollows(不同溶剂中的kH值变化如下):
acetonitrile(乙脲)>methonal(丙烷)>dimethylformamide
(二甲基甲酰胺)>dioxane(二恶烷)>formamide(甲酰胺)
kHforacetonitrileis~20timeslargerthankHforformamide;
(乙脲的kH值比甲酰胺大至20倍)
Additionally10-foldincreaseinkHoccurswhenthetemperaturevariesfrom20°Cto
45.5°C;(此外,当温度由20升至45.5度时kH值增加10倍)
Thenatureofthealkoxy(烷氧基)groupsonthesiliconatomsalsoinfluences
therateconstant,asageneralrule,thelongerandthebulkierthealkoxidegroup,
theslowertherateconstant
(硅原子上烷氧基团的性质会影响速率常数,按照一般
规律,越长越大的基团,速率常数越小)
Infact,thecondensationandthehydrolysisreactionarenotseparatedintimebut
takeplacesimultaneously(事实上,凝结和水解反应的进行在时间上不是分离的,
而是同时进行的).
IthasbeenwellestablishedthatthepresenceofH3O+inthe
solutionincreasestherateofthehydrolysisreaction(事实上H3O+的参与很好的提高了溶液里水解反应的速率),whereasOH-ionsincreasethecondensationreaction(然而OH-离子促进了缩聚反应的进行).
Asforthesolventeffect,formamidedecreasesthehydrolysisratebutslightly
increasethecondensationrate(考虑到溶剂效应,甲酰胺减少了水解速率,同时
增加了缩聚速率).
Step2Gelation(凝胶化)
Asthesolparticlesgrowandcollide,condensationoccursandmacroparticles
begintoform;(随着溶胶粒子生长和碰撞,冷凝开始并有液滴形成)
Thesolbecomesagelwhenitcansupportastresselastically.Thechangeis
gradualasmoreandmoreparticlesbecomeinterconnectedandthisis
typicallydefinedasgelation(凝胶化)pointorgelationtimetg;(溶胶在承受弹性压力
的时候变成凝胶。
这个变化过程时间变得,伴随着越来越多地粒子变得有联系,并将
典型的变化发生时定义为凝胶化点或凝胶时间tg)
Allsubsequentstagesofprocessingdependontheinitialstructureofthewetgel
formedinthereactionbathduringgelation;(随后的加工阶段都依赖于凝胶化过程
反应池中湿凝胶成型的初始结构)
Polymerizationreactionsareusuallythermallyactivated.Inviewofthedependence
oftgonsolutionpH,thegelationcanbeeitheracidorbasecatalyzed.
(聚合反应通常是热活化过程。
从tg值依赖于溶液的PH的变化的角度看,凝胶化过程可以是酸性的或者是催化剂基底。
)
Effectofwatercontentongelation(含水量对凝胶化过程的影响)
Theamountofwaterforhydrolysishasadramaticinfluenceongelationtime.
(凝胶化时,含水量对水解反应有引人注目的影响)
Generally,anincreaseoftheamountofwaterwilldecreasethegelationtimefor
lowwatercontent,whereasitincreasesthegelationtimeforthehighwatercontent
owingtothedilutioneffect.
(一般来说,再低含水量的凝胶过程中增加水量会减少凝胶
时间,在高含水量的凝胶过程中增加水量会因稀释作用而使凝胶时间变长。
)
Effectofsolventongelation(凝胶过程中的溶剂效应)
Theanion(阴离子)andsolvent(溶剂)alsoplayaroleinthekineticsofgelation.Thetrend
isthelongerandthelargerthesolventmolecule,thelongerthegelationtime.
(阴离子和溶剂在凝胶动力学中也起一定作用。
趋势是:
溶剂分子越大越长,
凝胶时间越长。
)
Characterizationoftheprimaryandsecondaryparticles(初级粒子和次级粒子的特性描述)
Small-angleX-rayscattering(SAXS)studiesshowthattheradiusofprimaryparticles
isbetween1and2nmandcanbemodeledbyringsandchainsofthreetofoursilica
Tetrahedra.(小角度x光散射研究表明初级粒子的直径介于1-2nm,类似于3到4个硅四面体
的环链结构模型)
Thesecondaryparticlehasaradiusof5-20nmdependingontheexperimentalconditions.
(因实验条件的不同次级粒子的直径介于2-20nm之间)
Gelationoccurswhenthesecondaryparticlesarelinkedtoeachotherandfor
athree-dimensionalnetworkacrossthesample.
(当次级粒子相互之间连在一块形成3维网格的样品时,凝胶化过程开始)
TMOS基金属醇盐中一次、二次颗粒和凝胶分子
形成示意图
Theactivationbarriertoaggregationincreaseslinearlywiththesizeoftwoequalparticles.
(对于等尺寸的两个粒子,活化物阻碍其进行线性聚合。
)
Thustherateofaggregationwoulddecreaseexponentiallywiththeirsize.
(因此,聚合率会随着它们的尺寸变化呈指数递减。
)
Smallerparticleswillaggregatewithlargeronesatamuchhigherrate.
(小粒子和大力子之间的聚合率比较高。
)
Thustwodistributionsofparticlesarepredicted,smallnewlyformedparticles
andlargeaggregatingparticles.
(因此可以预测粒子的分布:
新形成的小粒子和聚合形成的大粒子。
)
Ingelationprocess,itshouldbenoticedthatthepolycondensationreactionscontinue
tooccurwithinthegelnetworkaslongasneighbouringsilanol(硅烷醇)groups(SiOH)in
anewlyformedgelarecloseenoughtoreact.(在凝胶化过程中,值得注意的是:
只要新形成的胶体粒子中的硅烷醇基团足够近,缩聚反应就可以持续进行。
)
Thisincreasestheconnectivityofthenetworkanditsfactualdimension(分形维度).
(这也增加了网状物的连接性能和实际上的维度。
)
Tocontrolthecondensationreactioninthegelationprocess,thelargeconcentrationofsilanol
couldbepre-protected.
(高浓度的硅醇在控制凝胶加工过程中的缩聚反应具有一定的预保护作用)
ThebasicideaistocaptheSiOx(OH)y(OMe)zformedduringsol-gelprocessingofSi(OMe)4
byorganicgroupsandthustocreateaninertsurface.(这个基本思想是在表面覆盖上一层
SiOx(OH)y(OMe)z,从而达到滞缓表面的效果。
其中SiOx(OH)y(OMe)z是在溶胶-凝胶加工
中Si(OMe)4有机基团形成的。
)
二氧化硅气凝胶硅烷醇表面的化学修饰
Step3Drying(晒干)
Dryingisanecessaryproceduretoremovethesolventwhichiscondensedintothegel
duringgelationprocess
(晒干是一项必要步骤:
将凝胶过程中的溶剂转移压缩成胶体)。
Duringthedryingcycle,solventsareevaporatedattheatmosphericsurfaceand
thesolid-liquidinterfaceisreplacedbyasolid-vaporinterface
(在晒干循环中,溶剂被蒸发到空气表面,使原来的固液界面转变为固气界面)
Stresses(强调一下)
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- 纳米 第五 溶胶 凝胶 20