波谱分析教程 第六章 多谱综合解析.docx
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波谱分析教程第六章多谱综合解析
第六章多谱综合解析
一综合解析谱图的一般程序
1.确定样品的纯度。
2.确定分子式。
确定分子式的方法有:
(1)质谱法或冰点下降法等测定未知物的分子量,结合元素分析结果可以计算出化合物的分子式。
(2)根据高分辨质谱给出的分子离子的精确质量数,查Beynon表或Lederberg表计算得出,也可根据低分辨质谱中的分子离子峰和M+1,M+2同位素峰的相对丰度比,查Beynon表来推算分子式。
(3)由核磁共振13CNMR宽带去偶谱的峰数和峰的强度估算碳原子数,结合分子量,判断分子对称性。
由偏共振去偶谱或DEPT谱得到与各碳相连的氢原子数,由1HNMR的积分曲线高度比也可认别各基团含氢数目比,确定化合物分子式。
可通过元素定性分析确定分子中是否含有杂原子,如含有N、S、X(卤素)等元素,还需测定其含量。
分子是否含氧,可从红外光谱含氧基团(OH、C=O、C-O等)的吸收峰判断。
3.计算化合物的不饱和度。
计算不饱和度对判断化合物类型很有必要。
如不饱和度在1~3之间,分子中可能含有C=C、C=O或环,如不饱和度≥4,分子中可能有苯环。
4.结构单元的确定。
5.可能结构式的推导。
6.化合物的确定。
二、不同化合物的谱图特征
1.取代苯环
氢谱:
6.5~8.0有峰,除对位取代外,峰形复杂
碳谱:
110~165有峰,一般有取代的碳原子化学位移明显移向低场
质谱:
存在39,51,65,77序列;常可见91,92.分析离子峰强
红外:
~3030,~1600,~1500cm-1,苯环取代区670-910cm-1有峰
紫外:
吸收波长大于250nm
2.正构长链烷基
无紫外吸收
氢谱碳谱:
处于高场
质谱:
29,43,57——系列,各峰顶形成光滑曲线
红外:
2920,2850强吸收,1470吸收,723弱吸收
3.醇和酚
羟基可用重水交换,氧存在使碳谱中碳原子化学位移移向低场
质谱:
醇通常不显示分子离子峰,但可见M-18,伯醇显示强31,仲,叔醇显示强31+14n峰
红外:
3300cm-1处的羟基强宽峰,1050-1200cm-1C-O振动吸收,酚比醇高波数。
醇无紫外吸收,酚有紫外吸收且介质从中性变碱性时,吸收移向长波方向伴强度增加。
4.羰基化合物
三、各种谱图提供的结构信息
1、MS法
(1).从分子离子峰组确定相对分子量和分子式;
(2).Cl、Br、S的鉴定;
(3).含N的确定(氮律);
(4).由简单碎片离子及其它资料,推测结构片断。
2、UV法
(1).判断芳环的存在;
(2).判断共轭体系的存在;
(3).估算共轭体系的最大吸收波长。
3、IR法
(1).含氮、含氧官能团的判断;
(2).有关芳环的信息;
(3).异构体的判断。
4、13CNMR法
(1).确定碳原子数;
(2).区分不同杂化态的碳;
(3).判断碳基的存在;
(4).确定甲基类型。
5、1HNMR法
(1).各类质子数量比的确定;
(2).由化学位移区分特殊的官能团;
(3).判断与杂原子及不饱和键相连的饱和碳原子;
(4).由自旋偶合确定基团间的位置关系;
(5).由重水交换鉴定活泼氢。
.
三、综合解析实例
例一某化合物含C:
66.7%,H:
11.1%,其谱图如下,求其分子结构。
1.由质谱得分子式为C4H8O,计算不饱和度为1。
2.在UV谱中有λmax295nm。
ε=(0.28×72×100)/(106×1)=19吸收很弱,为典型的饱和醛、酮的
吸收。
3.在IR中,1715cm-1强吸收,为酮羰基,因2820,2740cm-1处无吸收。
4.碳谱表明,四个C均不等价,208.8ppm为羰基碳。
5.氢谱表明,2.4ppm,四重峰,2.09ppm单峰,1.04ppm三重峰,积分比2:
3:
3。
表明有2个甲基,一个亚甲基。
6综上所述,该化合物为2-丁酮。
例2.某化合物含C:
61.0%,H9.4%,其谱图如下,求其分子结构。
1.分子式C11H20O4,计算其不饱和度为2。
2.UV光谱无吸收,表明无共轭双键。
3.IR,1740强吸收,可能为五元环酮或饱和酯。
无羟基吸收,可能为酯、酮或醚。
4.NMR,11个碳只有8个峰,分子中有对称结构。
氢谱中4.2ppm的四重峰为
,由积分强度,得应该有两个
。
3.3ppm对应一个氢原子,且出现在较低场,为三重峰,因此,其结构可能为
,1.9ppm的四重峰可能来自片段
,0.9ppm的三个质子的三重峰来自
,因此得到结构:
碳谱中13.81和14.10为两种甲基,其中14.10为两个等价甲基,22.4,28.5,29.5为三个亚甲基。
52.0为一个次甲基,羰基峰在169.3,CH2O碳在61.1。
5.质谱验证:
110.5=1332/160
83.0=1152/160
练习1.
练习2.
答案:
1,
2,
例1.某未知物C11H16的UV、IR、1HNMR、13CNMR、MS谱图如图6-1所示,确定其化学结构。
图6-1未知物的UV、IR、1HNMR、NMR、MS谱
解:
从分子式C11H16,计算未知物的不饱和度为4。
MS中最高质量的离子m/z148,为分子离子峰,其合理失去一个碎片,得到苄基离子m/z91。
说明分子中存在
结构单元。
UV、IR、1HNMR、13CNMR均表明分子中含有单取代苯环。
13CNMR表明在δ40~10的高场有5个sp3杂化碳原子,从1HNMR的积分高度比亦表明分子中有1个CH3和4个-CH2-,其中δ1.4~1.2ppm为二个CH2的重叠峰,因此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。
UV中λmax240~275nm吸收带具有精细结构,也表明化合物为芳烃。
从1HNMR谱中各峰裂分情况分析,取代基为正戊基,即化合物结构为
,各谱数据的归属如下:
UV:
λmax208nm(苯环E2带),265nm(苯环B带)。
IR:
(cm-1)3080,3030(苯环的C-H),2970,2865(烷基的C-H),1600,1500(苯环骨架),740,690(苯环δC-H,单取代),1375(CH3的δC-H),1450(CH2的δC-H)。
1HNMR和13CNMR:
结构单元苯环CH2CH3
1234αβγδ
δH(ppm)7.157.257.152.61.61.31.30.9
δC(ppm)143128128.51253632.031.522.510
MS:
MS中主要离子峰可由以下反应得到:
各谱数据与结构式均相符合,可以确定未知物是正戊基苯。
例2.某未知物的IR、1HNMR、13CNMR、MS谱图如6-2所示,紫外光谱在210nm以上无吸收峰,推导其结构。
图6-2未知物的IR、MS、13CNMR和1HNMR谱
解:
(1)分子式的推导
由MS得到分子离子峰为m/z125,根据N规律,未知物分子含有奇数个N原子。
1HNMR谱中各组质子的积分高度比从低场到高场为1:
2:
2:
6,以其中δ9.50ppm1个质子作基准,可算出分子的总氢数为11。
由13CNMR全去偶谱可知,分子中有6条谱线,其中δ21.7ppm的谱线很强,结合氢数δ1.15ppm处有代表6H的单峰,表明分子中含有
基团,所以分子中有7个C原子。
IR谱中1730cm-1强峰结合氢谱中δ9.5ppm峰和碳谱中δ204ppm峰,可知分子中含有一个-CHO。
由分子量125-C×7-H×11-O×1=14,即分子含有1个N原子,所以分子式为C7H11NO,算出不饱和度U=3。
(2)结构式推导
IR中2250cm-1有1个小而尖的峰,结合13CNMR谱中δ119ppm处有一个季碳信号,可确定分子中含一个-CN基团。
不饱和度与计算值相符。
1HNMR的数据分析如下:
δ(ppm)H数峰型结构单元
1.156单峰
-CH2-CH2-
(A2B2系统)
9.501单峰-CHO
可能组合的结构有:
计算两种结构中各烷基C原子的化学位移,并与实例值比较:
abcd
计算值(A)37.434.528.524.1
(B)10.934.056.521.6
测定值12.032.054.521.7
可见(A)结构式的计算值与测定值差别大,未知物的正确结构式应为(B)。
(3)各谱数据的归属
IR:
~2900cm-1为CH3、CH2的
C-H,1730cm-1为醛基的
C=O,2700cm-1为醛基的
C-H,1450cm-1为CH3,CH2的δC-H,2250cm-1为
C≡N。
1HNMR:
δH(ppm)
MS:
各碎片离子峰为:
m/z96为(M-CHO)+,m/z69为(M-CHO-HCN)+,基峰m/z55为
,m/z41为
。
UV:
210nm以上没有吸收峰,说明腈基与醛基是不相连的,也与结构式相符。
例3从中国南海红树林植物AvicenniaPlarina的嫩叶中分离得到一个化合物,命名为Avicennin-A1,为一白色固体,mp,197-199℃。
元素分析为C:
52.18%,H:
4.01%,不含N,其1HNMR、13CNMR、IR谱图如图6-3所示,紫外光谱λmax260(强),359nm(弱),FABMS谱显示,准分子离子峰(M+1)为m/z257,相对强度为42%,其同位素峰(M+3)为m/z259,相对强度为15%。
推导Avicennin-A1的结构。
图6-3Avicennin-A1的1HNMR、13CNMR、IR谱
解:
(1)分子式的确定:
从MS可知Avicennin-A的分子量为256,同位素峰的相对强度比为:
(M+3):
(M+1)=42%:
15%≈3:
1,表明分子中含有一个氯原子。
从分子量和元素分析结果(C:
52.18%,H:
4.01%,不含N,含1个Cl)可推出分子式为C11H9ClO5,不饱和度为7。
(2)官能团的确定:
羟基:
IR中3436.4cm-1为vOH吸收峰,1HNMR在低场有δ6.74和11.37各相当一个质子的吸收峰,从DEPT谱可知这二个质子不与碳相连,是羟基质子。
甲基和甲氧基1HNMR中δ2.30ppm(3H,d,1Hz)为一个与双键或苯环相连的CH3信号(δc为19.6和61.1),其中δ61.1为与氧原子相连的CH3。
因此分子中存在一个甲基和一个甲氧基。
(3)分子骨架的确定:
IR中1560、1472cm-1表明分子中有芳环骨架,13CNMR谱中有8个不饱和碳,也说明分子中含有苯环。
c166ppm为羰基碳信号,IR的1690cm-1为vc=O吸收峰,吸收频率低说明此C=O与苯环处于共轭位置。
13CNMR中有8个sp2杂化碳,除苯环和一个羰基外,还有一个双键碳。
分子中有7个不饱和度,一个苯环(4),一个羰基
(1),一个双键
(1),共占去6个不饱和度,还剩一个不饱和度应该为环,即分子是二环化合物。
根据分子式和上述结构单元可推出该化合物具有异香豆素骨架结构:
。
(4)取代基位置的确定:
低场酚羟基(δH11.37),因其与1位的羰基形成分子内氢键,使其化学位移处于较低场,故应在8位。
DEPT谱显示分子中只有一个CH碳(δc100.8),氢谱显示该氢和甲基取代基有一个远程偶合(d.1Hz),表明CH与CH3处于相邻位置。
从二维谱(HMBC谱)得知甲基与C-3相关,8位羟基与C-7相关,C-7与甲氧基相关。
因此可推出甲基处于3位,CH处于4位,甲氧基处于7位,另一个羟基和氯原子处于5位和6位。
通过经验公式计算C-7化学位移:
把C-9取代基看成酯基,C-10取代基视为乙烯基。
设Cl处于6位上,OH在5位:
δc-7=128.5+31.4-12.7+0.4+1.4+0.5-0.5=148.6(ppm)
设Cl在5位,OH在6位:
δc-7=128.5+31.4-12.7+1.3+0.5-0.5=134.8(ppm)
实际测定值133.3ppm.因此,OH应处于6位,Cl应取代在5位上,化合物Aviconin-A的结构为:
其氢谱和碳谱数据的归属如下:
编号CNMRHNMR
C-1166.2
C-2
C-3154.5
C-4100.8(CH)6.74(d,1HZ)
C-5131.6
C-6152.7
C-7133.2
C-8152.8
C-9100.2
C-10104.8
C-1119.7(CH3)2.31(d,1HZ)
C-1261.6(OCH3)4.06(s)
OH-66.60(s)
OH-811.37(s)
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