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环境化学自考复习大纲
《环境化学》自考复习大纲
第一章绪论
1、造成环境污染的因素有物理的、化学的、生物的三个方面。
2、环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。
3、环境化学的研究领域和分支学科主要有环境分析化学、各圈层的环境化学、环境生态化学和环境工程化学等四个方面。
4、环境化学的核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。
环境本身是一个多因素的开放性体系,变量多、条件较复杂;化学污染物在环境中的含量较低,且易在环境中发生变化。
5、环境化学的发展动向:
国际上:
①重视元素的生物地球化学循环及其相互耦合研究;
②重视化学品的安全评价;
③重视臭氧层破坏、气候变暖、酸沉降等全球性环境问题的研究。
在中国:
①重视以有机污染为主的水质污染研究;
②重视以大气颗粒物和SO2为主的城市空气污染的研究;
③重视工业有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染研究;
重点包括防治环境污染和保护自然生态两个方面。
6、环境污染物主要来自工业、农业、交通运输和生活等四方面
7、污染物的环境效应可分为环境物理效应、环境化学效应和环境生物效应。
8、污染物的迁移是指污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消失的过程。
主要有机械迁移、物理-化学迁移和生物迁移等。
9、污染物的转化是指污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变其存在形态或转变为另一种物质的过程。
物理过程包括:
蒸发、渗透、凝聚、吸附和放射性元素蜕变等;
化学作用包括:
光化学氧化、氧化还原和配位络合、水解等;
生物作用包括:
吸收同化、代谢降解等。
10、汞在环境中的迁移循环见第10页图1-2
第二章大气环境化学
1、大气温度层结:
是指静大气的温度在垂直方向上的分布;对流层中随海拔高度的升高,一般是温度下降。
2、大气密度层结:
是指静大气的密度在垂直方向上的分布;在对流层中随海拔高度的升高,一般是密度减小。
3.根据大气的温度层结、密度层结和运动规律,可将大气划分为对流层、平流层、中间层、热层和逸散层。
4、大气逆温可分为近地层逆温和自由大气逆温两种,其中近地面层的逆温可分为辐射逆温、平流逆温、融雪逆温和地形逆温等;自由大气的逆温有乱流逆温、下沉逆温和锋面逆温等。
5、影响大气污染物迁移的因素:
空气的机械运动(风、湍流)、由于天气形势和地理地势造成的逆温现象及污染源和污染物本身的特性等。
6、MMD表示最大混合层高度,当其小于1500米时,城市会普遍出现污染现象。
7、光物理过程:
物质(包括分子、原子、自由基或离子等)吸收光子后由基态变为激发态,激发态再变为基态(主要是发生光辐射跃迁),在这个过程中没有产生新的化学物质。
这一过程即称为光物理过程。
8.光化学过程:
物质吸收光子后由基态变为激发态,后者再发生光离解或与其它物质发生化学反应,在这个过程中产生了新的化学物质。
9.光催化反应过程:
在有光光催化剂(或光敏剂)存在条件下才能发生的光化学反应过程。
10.自由基:
由共价键均裂所形成的化学碎片,其上有未配对的电子,所以十分活跃,反应性强。
11.试写出大气中HO和HO2的形成反应(见第28页)。
①大气中HO的形成:
清洁大气:
O3+hv→O+O2O+H2O→2HO
污染大气:
HNO2+hv→HO+NOH2O2+hv→2HO
②大气中HO2的形成:
甲醛光解:
H2CO+hv→H+HCOH+O2+M→HO2+MHCO+O2→HO2+CO
亚硝酸酯类:
CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3O+O2→HO2+H2COH2O2+hv→2HO
HO+H2O2→HO2+H2OHO+CO→CO2+HH+O2→HO2
12、请写出乙烷和NOX存在时,经光氧化形成PAN的反应。
C2H6+HO→C2H5+H20C2H5+O2+M→C2H5O2
C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO2
CH3CHO+hv→CH3CO+HCH3CO+O2→CH3C(O)-O-O
CH3C(O)-O-O+NO2→CH3C(O)-0-0-NO2
13.请写出CH4在大气中的反应及其危害。
CH4+HO→CH3+H2OCH4+O→CH3+HOCH3+O2→CH3O2
由于大气中的HO和O主要来自O3的光解,通过上述反应,CH4不断消耗O,可导致O3层破坏;同时生成的CH3O2是一种强氧化剂,可将NO氧化成NO2,故可加重酸雨的形成,此外,CH4还是一种温室气体。
CH3O2+NO→NO2+CH3OCH3O+NO2→CH3ONO2CH3O+O2→HO2+H2CO
14、光化学烟雾的概念及其组成、形成条件和机理(见第47-51页)。
(1)光化学烟雾是指由含NOX和CHX等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生O3、PAN和醛类等二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象。
它的形成过程涉及以下的12个最基本反应:
(2)光化学烟雾的形成条件和机理:
NO2+hv→NO+O
O+O2+M→O3+M
NO+O3→NO2+O2
自由基传递反应:
RH+HO+O2→RO2+H2O
RCHO+HO+O2→RC(0)-O-O+H2O
RCHO+hv+2O2→RO2+HO2+CO
HO2+NO→NO2+HO
RO2+NO+O2→NO2+R’CHO+HO2
RC(O)-0-0+NO+O2→NO2+RO2+CO2
终止反应:
HO+NO2→HNO2
RC(O)-O-O+NO2→RC(O)-O-O-NO2
RC(O)-O-O-NO2→RC(0)-0-0+NO2
光化学烟雾的控制对策:
减少NOX和CHX等汽车尾气的排放量,同时加强对汽车尾气的治理;特别是要减少反应活性高的有机污染物的排放,如稀烃等。
有机污染物中活性大致有如下顺序:
有内双键的稀烃>=烷基或三烷基芳烃和有内外双键的稀烃>乙烯>单烷基芳烃>C5以上的烷烃>C2-C5的烷烃
15、大气中SO2的转化过程(见第56-63页):
主要有气相氧化(又称均相氧化)和液相氧化(又称非均相氧化),其中气相氧化主要有:
①直接光氧化,②被自由基HO、HO2和O等氧化;液相氧化主要包括:
①O3和H2O2对SO2的氧化,②金属离子对SO2的催化氧化(特别Mn2+、Fe3+及其共存时的催化氧化)。
(1)SO2的气相氧化
主要包括SO2的直接光氧化、SO2被自由基氧化(HO、HO2、CH3CHOO、CH3O2)、SO2被氧分子(O)氧化;
(2)SO2的液相氧化
主要包括SO2的溶解、O3和H2O2对SO2的氧化、金属离子对SO2液相氧化的催化作用等。
16、硫酸烟雾型污染
硫酸烟雾主要是由于燃烧煤炭而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸及其盐等颗粒物所造成的大气污染现象。
硫酸烟雾又称为伦敦烟雾、还原性烟雾,由于大多呈黄色,所以又称黄色烟雾。
而光化学烟雾又称洛杉矶烟雾、氧化性烟雾。
由于它多呈蓝色,故又称蓝色烟雾。
17、酸沉降:
是指大气中的酸性物质迁移到地面的过程,它一般可以分为干沉降和湿沉降两个类型;干沉降是指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程;湿沉降是指大气中的酸性物质以降水形式迁移到地面的过程。
酸雨是指降水的降水,酸雨的概念于1872年由英国的R.A.Smith观察到,并首先提出“酸雨”这个名词。
我国酸雨的特征有四:
(1)、降水年平均小于5.6的地区主要分布在秦岭淮河以南,而以北地区则较少;
(2)、我国降水中SO42-含量高,SO42-与NO3-之比为8-10:
1,而国外发达国家只有2:
1左右;不过我国沿海地区及一些大中城市的降水有朝SO42-与NO3-复合污染方向转化之趋势,并逐渐接近国外发达国家的情况。
(4)、我国酸雨形成以低层大气中的液相氧化为主,大气颗粒对酸雨贡献较大,而国外发达国家则以气相氧化为主。
18、酸雨的形成过程或机理:
(1)、氧化成核作用(或过程):
简称氧化成核,是指大气中的SO2和NOX等经过一系列的氧化反应生成硝酸、硫酸及其盐类的过程;
(2)、云内消除作用(或过程):
又称雨除作用,是指大气中的NOX和SO2等气态污染物在大气中经过一系列的氧化过程形成硝酸、硫酸及其盐类,后者在大气中成为凝聚核,再吸收NOX、SO2或水蒸气,形成云滴,云滴再长大,并吸收SO2、H2O,同时凝聚核相互碰撞合并形成雨滴的过程。
云下清除过程:
又称冲刷作用,是指大气中NOX、SO2的等气态污染物经过氧化成核、云内清除作用形成雨滴,在大气中因重力的作用下降过程中吸收大气中的NOX、SO2、H2O,同时增加大气中凝聚核冲刷一并带至地表的过程。
增溶作用:
某些有机化合物如表面活性剂等存在于水溶中时,可增加一些难溶于水的有机污染物在水溶液中的溶解度的一种现象。
19、大气颗粒物/气溶胶(Aerosol):
(1)、大气是由各种固体或液体微粒均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系,这一体系即称之为气溶胶体系。
(2)、气溶胶体系中分散的各种粒子即称为大气颗粒物
(3)、一次颗粒物:
直接从污染源排放出来的颗粒物
(4)、二次颗粒物:
从污染源产生的一次颗粒物或一次污染物之间的相互反应,或这些组分与大气成分(包括受太阳光线照射)之间发生反应,而产生的新的颗粒物。
(5)、TSP:
即总悬浮颗粒物,是指大气中颗粒直径在100um以下的大气颗粒物的总和。
TSP一般可分为:
降尘(φ在100um-10um之间)、飘尘(φ小于10um)和可吸入粒子(或颗粒物),一般用IP表示:
是指易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子,目前国际标准组织(ISO)建议将其定义为Dp≤10um的大气颗粒物。
(6)、Whitby等人依据大气颗粒物的表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模,并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿。
按这个模型,可把大气颗粒物分成三种≤Dp≤2um)和粗粒子模(Dp>2um)。
详见P76-77及图2-23
(7)、大气颗粒物对酸雨的形成有2个方面的影响,一是对SO2等气态污染物转化有促进作用;二是对大气中的酸性物质有中和或缓冲作用。
(8)、大气中颗粒物的去除过程,包括干沉降和湿沉降两种方式。
20、常见的温室气体主要有CO2、CH4、CO、CH3CHCL2、O3和氟利昂(CFC11和CFC12)等。
21、O3层形成与耗损的化学反应
(1)、O3层形成反应:
O2+hv→2O(λ<=243nm)
2O+2O2+M→2O3+M
总反应:
3O2+hv→2O3
(2)、O3的消耗过程:
a.O3光解:
O3+hv→O2+O(210nm<λ<290nm)
b.活性物种(Y)的催化反应过程:
Y+O3→YO+O2YO+O→Y+O2
总反应:
O3+O→2O2
已知的物种有NOX(N2O、NO、NO2)、HOX(H、HO、HO2)、CLOX(CL、CLO)和CHX(CH4)等。
如:
NO+O3→NO2+O2N2O+O→2NONO+O3→NO+O2NO2+O→NO+O2
CH4+O→CH3+HOHO+O3→HO2+O2HO2+O→HO+O2
CFCl3+hv→CFCl2+ClCFCl2+hv→CF2Cl+ClCl+O3→ClO+O2ClO+O→Cl+O2
第三章水环境化学
1、天然水中常见的八大离子:
K﹢、Na﹢、Ca2﹢、Mg2﹢、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-
TDS的含义:
总的溶解性盐或总的溶解性固体。
2、水体富营养化:
是指水体中的N、P等营养性物质过多,溶解氧变化异常的一种水质污染现象;水体富营养化发生在淡水中称“水华”,发生在海洋中称“赤潮”;水体富营养化发生的早期主要控制N和P,而中后期则主要控制P才有效。
3、BOD:
生物化学需氧量,BOD5:
五日生物化学需氧量,
BODT:
总的生物化学需氧量,BOD20:
20日生物化学需氧量;
CODCr:
用K2Cr2O7作氧化剂测得的化学需氧量,
CODMn:
用KMnO4作氧化剂测得的化学需氧量,又称高锰酸钾污染指数。
BODt=BODT(1-e-kt),KT1/2=ln2=0.693
例题:
已知:
洗涤剂有直链型和支链型两种,并测得某种受洗涤剂污染的水体的CODCr=5000mg/L,BOD5=1200mg/L,知道该污染水中洗涤剂的降解符合一级化学反应动力学方程,T1/2=6.93天,
(1)试求该污染水的BODT=?
(2)并判断该污染水中洗涤剂的种类?
(3)简介其可能的处理方法?
解:
因为该污染水中的洗涤剂的降解符合一级化学动力方程,并已知T1/2
而KT1/2=ln2∴=0.1(d-1)
又∵BODt=BODT(1-e-kt),当t=5d时,BOD5=1200mg/L
∴BODT=
=
比较BODT与CODcr的大小得知:
CODcr>>BODT
所以该水体中含有的洗涤剂种类应主要为:
支链型洗涤剂,其处理方法应主要选择非生物处理方法,即物理、化学方法为主。
4、碳酸盐平衡的主要反应及其计算。
CO2(g)+H2O
H2CO3*Ko=
×10-2
H2CO3*
H++HCO3-、Ka1=
×10-7
HCO3-
H++CO32-Ka2=
×10-11
在天然水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3、-CO32-等四种化合态,常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*,实际H2CO3上含量极低,主要是溶解性气体CO2。
上述几种形式的含碳化合物存在的多少与溶液的pH值有很大的关系:
当pH值≤6.3时,以CO2(aq)与H2CO3为主当pH值在6.3-10.3时,以、HCO3、-为主;当pH值≥10.3时,以CO32-为主。
CT,CO3=CT,H2CO3*+CT,HCO3-+CT,CO32-
5、天然水中的酸度和碱度
(1)碱度:
是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质,亦能接受质子H+的物质的总和。
主要有三类:
强碱、弱碱和强碱弱酸盐。
a.在测定碱度时,若用甲基橙为指示剂,此时得到的结果称为甲基橙碱度(又称总碱度)
Tb(总碱度)=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]
b.在测定碱度时,若用酚酞为指示剂,此时得到的结果称为酚酞碱度。
Tb(总碱度)=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]
⑵酸度:
是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质,亦能放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。
主要有三类:
强酸、弱酸和强酸弱碱盐
例题:
已知某水体的pH×10-3mol/L,求CO2溶于水后体系中H2CO3*、HCO3-、CO32-的浓度及CT,CO3为多少?
若体系中又存在Fe2(CO3)3,并已知[Fe3+]×10-5mol/L,求KSP,Fe2(CO3)3(s)为多少?
解:
∵Ph=8.0∴[OH-×10-6mol/L,[H+×10-8mol/L
而Tb=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]
∴×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+10-6-10-8①
按碳酸平衡式有:
Ka1×10-7=
=
②
Ka2×10-11=
=
③
将③式简化成:
[CO32-×10-3[HCO3-]④
将④式代入①得
∴×10-3=[HCO3、-]+×10-3[HCO3-]+10-6-10-8
[HCO3、-×10-3mol/L
[CO32-×10-3××10-3×10-6mol/L
[H2CO3*]=
=
×10-5mol/L
而CT,CO3=[H2CO3*]+[HCO3、-]+[CO32-]
×10-5+×10-3+×10-6×10-3mol/L
又∵[Fe3+×10-5mol/L
而Fe2(CO3)3(s)
2Fe3++3CO32-
据KSP,Fe2(CO3)3(s)=[Fe3+]2×[CO32-]3
∵[Fe3+×10-5mol/L,[CO32-×10-6mol/L
∴KSP,Fe2(CO3)3(s×10-5)2××10-6)3×10-27
答:
[H2CO3*×10-5mol/L,[HCO3、-×10-3mol/L,[CO32-×10-6mol/L,
CT,CO3×10-3mol/L,KSP,Fe2(CO3)3(s)×10-27
6.水体硬度:
是指水体中Ca2+、Mg2+的含量,我国习惯用“德国度”来表示,即1G0=10mgCaOMgO/L.
硬度通常分为暂时硬度(又称碳酸盐硬度)、永久硬度(又称非碳酸盐硬度)和总硬度三种。
暂时硬度是指水中Ca、Mg的碳酸盐和碳酸氢盐含量之和;永久硬度是指水中Ca、Mg的氯化物、硫酸盐和硝酸盐等的含量;总硬度是碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度之和。
7、水中污染物的分布和存在形态
污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在,它能在水中的迁移转化及生物可利用性均直接与污染物存在形态相关。
水体中重金属形态多变,转化过程及其生态效应复杂,因此金属形态及其转化过程的生物可利用性研究是环境化学的热点之一。
水环境中的有机污染物种类繁多,特别是一些全球性污染物如PAHS、PCBS、有机氯等;还有一些有毒有害、难降解有机污染物;通过迁移、转化、富集或食物链循环,危及水生生物及人体健康。
此外,有机污染物本身的物理化学性质如溶解度、分子的极性、蒸汽压、电子效应、空间效应等同样影响到有机污染物在水环境中的归趋及生物可利用性。
PAHS:
多环芳烃类化合物,PCBS:
多氯联苯类化合物;POPS:
持久性有机污染物
优先污染物:
是指在众多污染物中筛选出潜在危险性大的作为优先研究和控制对象的污染物。
目前我国提出了14类68种污染物作为优先污染物。
增溶作用:
某些有机化合物如表面活性剂等存在于水容中时,可增加一些难溶于水的有机污染物在水溶液中的溶解度的一种现象。
8、水环境中颗粒物的吸附作用主要有3种:
表面吸附、离子交换吸附和专属吸附。
所谓专属吸附是指在吸附过程中,除了化学键的作用外,尚有加强的憎水键和范得华力或氢键在起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号,而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
在水环境中,配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。
吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象,常见的吸附等温线有三类:
即Henry型、Freundlich型、Langmuir型,简称为H、F、L型。
影响吸附作用的因素有pH、温度、颗粒物的粒度和浓度,此外,共存离子的种类及浓度也有影响。
9、沉积物中重金属元素的释放
诱发沉积物中重金属元素释放的主要因素有:
①盐浓度升高;②氧化还原条件的改变;③降低pH值;④增加水中配合剂的含量;⑤某些生物化学迁移过程。
10.水中颗粒物的聚集:
由电介质促进的聚集称为凝聚,由聚合物促进的聚集称为絮凝。
天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式主要有:
压缩双电层凝聚,专属吸附凝聚,胶体相互凝聚,“边对面”絮凝、第二极小值絮凝、聚合物粘结架桥絮凝、无机高分子絮凝、絮团卷扫絮凝、颗粒层吸附絮凝、生物絮凝等。
水环境中促进颗粒相互碰撞产生絮凝至少存在三种不同机理:
异向絮凝、同向絮凝、差速沉降絮凝。
11.溶解和沉淀:
是污染物在水环境中迁移的重要途径。
一般金属化合物在水中的迁移能力,直观地可以用溶解度来衡量;不过溶解反应时常是一种多相化学反应,在固-液平衡体系中,一般需用浓度积来表征溶解度。
天然水体各种金属化合物的溶解度和沉淀作用也遵循溶解度原则。
例题:
已知在20oC时,SnF2(S)的溶解度为g/100ml,问在0.05mol/L的NaF溶液中,
SnF2(S)的溶解度是多少?
(已知Sn的分子量为118.6,F的分子量为19.0,并假定可以不计离子强度的影响)。
解:
∵SnF2(S)的溶解度为/100ml
而MSnF2×
∴SnF2(S)的溶解度为
×
×10-6mol/L
而SnF2(S)
Sn2++2F-
∴KSP,SnF2(S)=[×10-6]×[2××10-6]2×10-15
在0.05mol/L的NaF溶液中,设SnF2(S)的溶解度为xmol/L,
则:
SnF2(S)
Sn2++2F-
X2X
∴X×(2X+0.05)2=KSP,SnF2×10-15
X×10-13mol/L
mol/L的NaF溶液中,SnF2×10-13mol/L。
12.pE=-lg(e),pE0为标准状态下(即1个大气压,25oC时)体系中电子活度的负对数。
pEh(Eh的单位为伏特)。
对于某一氧化还原反应:
0x+ne
Red
则pE=pE0+
lg
例如:
对于CO2(g)+8H++8e
CH4+2H2OpE0
则pE=pE0+
lg
=2.87+
lg
例题:
从湖水中取出深层水,其p.请计算pE和Eh.
解:
∵pH=7.0∴[H+×10-5mol/L。
而[O2]=
×10-3×10-5mol/L
对于反应O2+4H++4e
2H2OpE0
pE=pE0+
lg{[O2]×[H+]4}
=20.75+
lg×10-5)×(×10-7)4}
=20.75+
×
∴Eh=
=
=0.74伏特。
答:
该水体的pE为12.5,Eh为0.74伏特。
又如:
在某水处理厂的厌氧消化池中,若与pH=8.0的水接触的气体中含有80%的CH4和20%的CO2,请计算该厌氧消化池的pE和Eh.
解:
∵pH=8.0∴[H+]=10-8mol/L
对于反应:
CO2(g)+8H++8e
CH4(g)+2H2O
已知pE0
∴pE=pE0+
lg
而与此水接触的气体中含有80%的CH4和20%的CO2
∴
=
∴p×
×(10-8)8}
而p
∴Eh=
=
答:
该厌氧消化池中的p。
13.配合作用:
污染物特别是重金属污染物,大部分以配合物形态存在于水体,其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。
形成配合物的2个条件是:
中心离子中应有空轨道,配位体中应有孤对电子。
天然水体中重要的无机配位体有OH-、Cl-、HCO3-、CO32-、F-、S2-等;有机配位体主要有动植物组织的天然降解产物,如氨基酸、糖、腐植酸,以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、农药、EDTA和大分子环状化合物等
逐级生成常数(或逐级稳定常数):
是指配位体加至中心离子上是一个逐步的过程(一个一个的加上去),一般为K表示。
积累稳定常数(积累生成常数):
是指几个配位体加到中心离子过程的加和,一般用β表示。
K或β越大,表示配合物愈难降解,配合物也愈稳定。
例题:
若某水体中[Cd2+×10-3mol/L,[Cl-×10-5β1=34.7,β2=158.6,β3=501,β4=1000,请计算该水体中[CdCl+]、[CdCl20]、[CdCl3-]、[CdCl42-]各为多少?
解:
∵[Cd2+×10-3mol/L,[Cl-×10-5mol/L
且Cd2++Cl-=CdCl+β1
∴[CdCl+]=β1×[Cd2+]×[Cl-]
××10-3××10-5×10-7mol/L
而Cd2++2Cl-=CdCl2oβ2
∴[CdCl20]=β2×[Cd2+]×Cl-]2
××10-3××10-5)2
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