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物理化学课后习题
第八章电解质溶液
三、关键的计算题类型及例题
(1)利用强电解质的Λ∞m和公式
Λ∞m=ν+Λ∞m,++ν-Λ∞m,-来计算弱电解质的Λ∞m或计算难溶盐的Λ∞m。
例:
Λ∞m(HAc)=Λ∞m(HCl)+Λ∞m(NaAc)-Λ∞m(NaCl)
再如:
Λ∞m(CaF2)=Λ∞m(CaCl2)+2Λ∞m(NaF)-2Λ∞m(NaCl)
(2)电导测定的应用计算
例2:
在298K时,测量BaSO4饱和溶液在电导池中的电阻,得到这个溶液的电导率为4.20×10-4S·m-1,已知在该温度下水的电导率为1.05×10-4S·m-1。
求
①该盐的电导率κ;
②求Λ∞m(1/2BaSO4);
③BaSO4在该温度下的溶解度;
④求BaSO4的Ksp。
解:
①根据
κ(盐溶液)=κ(盐)+κ(H2O)
则该盐的电导率κ为:
κ(盐)=κ(盐溶液)-κ(H2O)
=4.20×10-4-1.05×10-4
=3.15×10-4S·m-1
②查表得
无限稀释时的离子摩尔电导率
Λ∞m(1/2Ba2+)=63.64×10-4S·m2·mol-1;
Λ∞m(1/2SO42-)=79.8×10-4S·m2·mol-1
根据离子独立运动定律,得:
Λ∞m(1/2BaSO4)
=Λ∞m(1/2Ba2+)+Λ∞m(1/2SO42-)
=1.434×10-2S·m2·mol-1;
而Λ∞m(BaSO4)=2.869×10-2S·m2·mol-1
③根据难溶盐饱和溶液浓度的公式:
c=κ(盐)/Λ∞m
得:
c=3.15×10-4/2.869×10-2
=1.099×10-2(mol/m3)
=1.099×10-5(mol/dm3)
BaSO4在该温度下的溶解度为:
s(g/dm3)
=c(mol/dm3)×M(g/mol)
=1.099×10-5×233.37
=2.565×10-3
④求BaSO4的Ksp
Ksp=[Ba2+][SO42-]
=[1.099×10-5]2
=1.208×10-10
例3摩尔电导率的定义式为:
Λ∞m=κ/c
试问对弱电解质,c应用总计量浓度,还是解离部分的浓度?
说明理由。
[答]应是总计量浓度。
摩尔电导率Λm是指相距1m的两平行电极之间含有1mol溶质的溶液所具有的电导。
这1mol溶质可能全部解离,也可能只解离一部分。
对于弱电解质,应当用总计量浓度代入公式,不必考虑解离度。
(3)德拜-休格尔极限公式计算离子平均活度系数
例4298K时,用德拜-休格尔极限公式计算下列强电解质AB、AB2和AB3在浓度均为0.0001mol·kg-1时的离子平均活度系数γ。
已知:
A=0.509(mol·kg-1)-1/2
解:
计算公式:
lgγ=(-A│z+z-│I1/2)
I=1/2mBzB2
结果ABm=0.0001=0.9883
AB2m=0.0001=0.9601
AB3m=0.0001=0.9175
(4)由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数相关的题型
例5:
25℃时,将某电导池充以0.1000mol·dm-3KCl,测得其电阻为23.78;若换以0.002414mol·dm-3醋酸溶液,则电阻为3942。
已知0.1000mol·dm-3KCl的电导率KCl=1.289S·m-1,醋酸的无限稀释摩尔电导Λ∞HAc=0.03907S·m2·mol-1。
计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数。
解:
同一电导池常数相同,所以有:
κKCl/κHAc=RHAc/RKCl
得:
κHAc=κKClRKCl/RHAc
ΛHAc=HAc/cHAc
=3.211×10–3S·m2·mol-1
α=ΛHAc/Λ∞HAc
=0.08244
Kθ=(c/cθ)α2/(1-α)=1.788×10-5
(5)其它题型
例6.在一般情况下,电位梯度只影响…………()
A.离子的电迁移率B.离子迁移速率
C.电导率D.离子的电流分数
答案(B)
例7.298K时,0.005mol·kg-1的KCl和0.005mol·kg-1的NaAc溶液的离子平均活度系数分别为,1和,2,则有…………()
A.,1=,2B.,1>,2
C.,1<,2D.,1≥,2
答案(A)
第九章可逆电池的电动势及其应用
三、关键的计算题类型及典型例题
1.给出电池,写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。
这一类型相对容易。
2.给出反应,设计电池并计算电池反应热力学基本函数。
3.给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势,求相关反应的电动势或热力学量。
这类题比较综合。
例1:
25℃时,电池Zn(s)|ZnCl2(m=0.555mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势E=1.015V,(E/T)p=-4.02×10-4V·K-1。
已知Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7630V,Eθ(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。
(1)写出电池反应。
(2)求上述反应的平衡常数Kθ。
(3)求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。
(4)求上述反应在定浓条件下,在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少?
解:
(1)电极反应:
负极:
Zn(s)→Zn2++2e—
正极:
AgCl(s)+e—→Ag(s)+Cl—
电池反应:
Zn(s)+2AgCl(s)→2Ag(s)+ZnCl2(l)
(2)Kθ=exp(zFEθ/RT)=exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]
=1.983×1033
(3)
注:
b即为m
,而
,
代入1.015=(0.2220+0.7630)-(0.05916/2)lg(4×γ±3×0.5553)
γ±=0.521
(4)可逆电池Qr=zFT(E/T)p=2×96500×298.2×(-4.02×10-4)J·mol-1
=
J·mol-1
非电池反应:
Qp=∆rH=∆rG+T∆rS=∆rG+Qr
=-zFE+Qr=[-2×96500×1.015+(-23136)]J·mol-1
=
J·mol-1
例2.在两个分别装有浓硫酸铜及稀硫酸铜溶液的容器中,各插入面积相同的两个铂电极。
且两电极间的距离是相等的,将此两电池串联,并通以直流电。
(A)电极上是否有气体放出?
若有,哪一个电极上放出的气体多或相同?
为什么?
(B)电极上是否有铜析出?
若有,哪一个电极上析出的铜更多或相同?
为什么?
[答]在阳极有氧气放出,根据法拉弟定律,因通入的电量是相同的,所以,气体的量都是相同的
在阴极有相同量铜析出,同样根据法拉弟定律,因通入的电量是相同的,所以,析出铜的量也是相同的。
例3克拉克(Clark)电池的组成表示如下:
Zn-Hg齐(含Zn10%)│ZnSO4·7H2O(s)(饱和液),Hg2SO4(s)(饱和液)│Hg(l)
(1)写出电极反应与电池反应
(2)写出电池的E及(E/T)p与ΔrHm的关系式。
解
(1)负极反应:
Zn(汞齐)+SO42-+7H2O-2e-─→ZnSO4·7H2O(s)
正极反应:
Hg2SO4(s)+2e-─→SO42-+2Hg(l)
电池总反应:
Zn(汞齐)+Hg2SO4(s)+7H2O─→ZnSO4·7H2O(s)+2Hg(l)
(2)ΔrHm=-2EF+2FT(E/T)p
例4已知Zn2++2e-→Zn(s),其φ○=-0.763V,根据ΔGm○=-zφ○F,求得ΔGm○=147.2kJ·mol-1,则表明该电极反应的Gibbs自由能变化为此值,这说法对不对?
为什么?
[答]不对。
φ○是Zn2+│Zn电极的相对电极电势,不是绝对的电极电势。
相对电极电势是与标准氢电极组成电池时的电动势,反应为:
H2(p)+Zn2+(a=1)─→Zn(s)+2H+(a=1)
ΔG是该反应的Gibbs自由能变化。
而不是电极反应的Gibbs自由能变化。
例5将电池反应:
H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)设计成电池。
并写出正、负极反应。
分析:
这种题型称电池的互译题之一,从总反应看
失电子的是氢电极,应作负极;
电极反应为:
H2-2e-→2H+;
得电子的是氧化汞电极(难溶氧化物电极)
Hg-HgO|OH-或Hg-HgO|H+
在酸性溶液中,HgO+2H++2e→Hg+H2O
在碱性溶液中,HgO+H2O+2e→Hg+2OH-
问题:
应选择何种条件?
氢电极是酸性条件下的,所以选择酸性条件下只需一种电解质。
所以电池可表示为:
H2(pH2)|H+|HgO-Hg
负极反应:
H2-2e-→2H+
正极反应:
HgO+2H++2e→Hg(l)+H2O
总反应检验:
H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)
例6在25℃时,若要使电池
Pb(Hg)(a1)|Pb(NO3)2(aq)|Pb(Hg)(a2)的电池电动势E为正值,则Pb在汞齐中的活度:
…………()
A.一定是a1>a2B.一定是a1=a2
C.一定是a1 答案: A 例7.下列对铁表面防腐方法中属于“电化保护”的是……() A.表面喷漆B.电镀C.Fe表面上镶嵌Zn块D.加缓蚀剂 答案: C 例8.电解硫酸铜溶液时,析出128g铜(Mr=64),需要通入多少电量? ……() A.96500CB.48250CC.386000CD.24125C 答案(C) 例9.在25℃时,若要使电池Pb(Hg)(a1)|Pb(NO3)2(aq)|Pb(Hg)(a2)的电池电动势E为正值,则Pb在汞齐中的活度: …………() A.应a1>a2B.应a1=a2C.就a1 答案(A) 第十章电解与极化作用 三、典型题型及例题 本章的计算及题目一般要用到第九章的常用公式,所以第九章的知识是本章解题的基础。 其次,有一些本章的概念题、判断题等。 1.电解时电极上的竞争反应的一些题目 关键: 首先要明确,电解时阴极上发生还原反应,阳极上发生氧化反应。 判断的原则: 判断在阴极上首先析出何种物质,应把可能发生还原物质的不可逆电极电势计算出来,公式为: φI(阴极)=φr-η φI(阴极)最大的首先在阴极反应析出。 判断在阳极上首先发生什么反应,应把可能发生氧化物质的不可逆电极电势计算出来,公式为: φI(阳极)=φr+η φI(阳极)最小的首先在阳极反应(溶解或析出)。 2.含多种离子的溶液电解后溶液中残留溶液的计算 关键: 首先要判断哪种离子先析出,然后前一种离子的残留浓度用后一种离子开始析出的电势及所要计算离子的能斯特方程进行计算。 注意: 后一种离子开始析出的电势要考虑过电势。 金属离子析出的过电势较小,在计算时一般可忽略。 例1在298K时,标准压力p○下,某混合溶液中,CuSO4浓度为0.50mol·kg-1,H2SO4浓度为0.01mol·kg-1,用铂电极进行电解,首先铜沉积到Pt上,若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V,问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时,溶液中所余Cu2+的浓度为多少? 设活度系数均为1,H2SO4作一级电离处理,已知: φ○(Cu2+/Cu)=0.337V。 解: 阴极上,反应为: Cu2++2e-→Cu(s), 阳极上OH-氧化成O2, 当有0.5mol·kg-1的Cu析出,就有2×0.5mol·kg-1的OH-氧化, 溶液中有2×0.5mol·kg-1H+留下, 若H++SO42-→HSO, [H+]=(0.5+0.01)mol·kg-1 φ(H+/H2)=RT/Flna(H+)-(H2) =-0.2473V 当H2析出时, φ(H+/H2)=-0.2473V=φ(Cu2+/Cu) =φ○(Cu2+/Cu)-RT/2Fln1/a(Cu2+) [Cu2+]=1.75×10-20mol·kg-1 例2.在锌电极上,H2的超电势为0.75V,电解含浓度为1×10-5mol·kg-1的Zn2+溶液,为了不使H2(g)析出,问溶液的pH值应控制在多少? 已知25℃时,φ○(Zn2+/Zn)=-0.763V。 [答]若φ(Zn2+/Zn)>φ(H+/H2)时,则Zn析出,而H2不能析出。 (3分) 即-0.763-0.05917/2×lg(1/10-5)>(-0.0591pH-0.75) 得: pH>2.72。 (3分) 例3.25○C时,溶液含Fe2+为1mol·kg-1,已知电解时H2在Fe上析出的过电势为0.40V。 如果溶液的pH=4,试求阴极上开始析出H2时,残留Fe2+的浓度为多少? (已知: φ○(Fe)=-0.4402V;F=96500。 ) 解: 氢开始析出时的电极电势为: φ(H2)=φ0r+RT/Fln[H+]-η(H2) =-0.40+RT/Fln10-4=-0.40-0.236=-0.636V 当氢开始析出时,φ(Fe)=φ0r(Fe)+RT/2Fln[Fe2+] -0.636V=-0.4402V+RT/2Fln[Fe2+] 解得: ln[Fe2+]=-15.29[Fe2+]=6.48×10-34mol·kg-1 例4: 选择题 1.电解时,在阳极上首先发生氧化作用而放电的是……() A.标准还原电势最大者B.考虑极化后,实际上的不可逆还原电势最大者 C.标准还原电势最小者D.考虑极化后,实际上的不可逆还原电势最小者 答案: D 2.电解混合电解液时,有一种电解质可以首先析出,它的分解电压等于……() A.φr,阳-φr,阴B.φI,阳+φI,阴 C.φI,阳(最小)-φI,阴(最大)D.φI,阳(最大)-φI,阴(最小) 答案: C 3.以石墨为阳极,电解0.01mol·kg-1NaCl溶液,在阳极上首先析出……() [已知: φ○(Cl2/Cl-)=1.36V,(Cl2)=0V,φ○(O2/OH-)=0.401V,(O2)=0.8V] A.Cl2B.O2C.Cl2与O2混合气体D.无气体析出 答案: A 4.下列示意图描述了原电池和电解池中电极 的极化规律,其中表示原电池阳极的是……() A.曲线1B.曲线2 C.曲线3D.曲线4 答案: B 例5用某金属电极电解HCl(α=1)溶液,若氢电极发生极化,则氢电极的电极大于零。 此说法对吗? 简述理由。 答: 错。 因电解时,氢电极作阴极,当它作阴极时,其φI=φr-η,在此浓度下φr=0,所以氢电极电势应小于零。 例6.电解含多种金属离子的溶液时,若要实现金属离子的分离,需满足的条件是二金属离子电极电势差应大于0.2V以上。 电解含Ag+、Zn2+、Cu2+、H+的溶液,析出的一般顺序为: Ag+、Cu2+、Zn2+、H+。 第十一章化学动力学基础 一、主要概念 三、主要题型: 确定反应级数α、β,计算活化能Ea及k~T关系是本章的核心。 1.解题时注意的问题: (1)比较熟练0,1,2级反应的动力学特征(cA-t,k的单位,t1/2,线型图)。 为了避免记错,做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。 (2)题目常常给出反应动力学特征: cA-t关系,k的单位,t1/2,线型图等,应该马上想到对应的级数。 (3)若恒T、V,则pB=cBRT,动力学方程可用pB代替cB,即-dpA/dt=kppAαpBβ... 其中kp=k(RT)1αβ。 。 。 2.给出cA-t关系,求级数α、β,活化能Ea及k~T关系相关的计算。 3.简单的一级复合反应(对行反应,平行反应,连串反应)相关的计算。 4.给出复杂反应的机理推导动力学方程。 5.综合例题 例题1: 乙醛热分解CH3CHO→CH4+CO是不可逆反应,在518℃及恒容条件下,有数据: 初始压力(纯乙醛) 0.400kPa 0.200kPa 100秒后系统总压 0.500kPa 0.229kPa 求 (1)乙醛分解的反应级数; (2)计算518℃时的速率常数; (3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍,计算该反应的活化能。 解: 设甲醛为A,因为是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。 A→CH4+CO t=0pA000总压p=pA0 t=tpApA0-pApA0-pA总压p=2pA0-pA 所以pA=2pA0-p (1)可用多种方法求解。 比较简单的是积分法。 假设为级数n=1, 则k=ln(pA0/pA)/t=ln[pA0/(2pA0-p)]/t 代入数据: k1=ln[0.400/(2×0.400-0.500)]/100s=0.00288s-1 k2=ln[0.200/(2×0.200-0.229)]/100s=0.00157s-1 速率常数相差太多,可否定为一级反应。 假设为二级反应,则k=(pA-1-pA0-1)t 代入数据得: k1=[(2×0.400-0.500)-1-0.400-1]kPa-1/100s=0.00833kPa-1·s-1 k2=[(2×0.200-0.229)-1-0.200-1]kPa-1/100s=0.00848kPa-1·s-1 速率常数非常接近,所以可认为是二级反应。 用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程,用尝试法求n亦可。 (2)速率常数k=(k1+k2)/2=0.00841kPa-1·s-1。 (3)Ea=RT1T2ln(k’/k)/(T2-T1) =(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol-1 =186kJ·mol-1 例题2: 有下列反应 式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下: 温度/K 300(T1) 310(T2) k1/s-1 3.50×10-3 7.00×10-3 k2/(s·pθ)-1 7.00×10-7 1.40×10-6 (1)计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kθ。 (2)分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3)计算可逆反应的反应焓∆H。 (4)在300K时,若反应容器中开始时只有A,其初始压力p0为pθ,问系统总压p’, 达到1.5pθ时所需时间为多少? (可适当近似)。 解: (1)Kp=k1/k2=3.50×10-3s-1/7.00×10-7(s·pθ)-1=2000pθ Kθ=Kp/pθ=2000 (2)E1=RT1T2ln(k1’/k1)/(T2-T1) =[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310-300)]J·mol-1 =53.6kJ·mol-1 E2=RT1T2’ln(k2’/k2)/(T2-T1) =[8.315×300×310×ln(1.40×10-6/7.00×10-7)/(310-300)]J·mol-1 =53.6kJ·mol-1 (3)∆H=E1-E2=0 (4)A(g)=B(g)+C(g) t=0pθp=pθ t=t’pApθ-pApθ-pAp=2pθ-pA即pA=2pθ-p 速率方程 -dpA/dt=k1pA-k2(pθ-pA)2≈k1pA(∵pθk2<<k1= 积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=ln[pθ/(2pθ-p)]/t=ln[pθ/(2pθ-1.5pθ)]/3.50×10-3s-1=198s 例题3: 已知反应NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为 ln(k/dm3·mol-1·s-1)=-12884K/T+20.2664 (1)试求反应的级数,活化能Ea及指前因子A。 (2)若在400℃时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中,使之发生分解反应,试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。 (10分) 解: (1)速率常数k的单位为dm3·mol-1·s-1,所以反应为2级。 与阿累尼乌斯方程的对数式ln(k/dm3·mol-1·s-1)=-Ea/RT+ln(A/dm3·mol-1·s-1)对比,可得 Ea=12884K×R=12884K×8.315J·K-1·mol-1=107.1kJ·mol-1 A=exp(20.2664)dm3·mol-1·s-1=6.33×108dm3·mol-1·s-1 注: 代入两种温度分别计算k,再算Ea亦可。 (2)400℃时的速率常数: ln(k/dm3·mol-1·s-1)=-12884K/673.15K+20.2664=1.1265 k=3.085dm3·mol-1·s-1 设NO2(g)=A,对于二级反应,反应时间与浓度的关系如下t=(1/cA-1/cA0)/k 需知道浓度,可通过压力进行计算: NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g) t=0p0=26664Pa00 t=t26664Pa-pxpx(1/2)px总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以px=10666Pa cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT,cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/k=RT(1/15998Pa-1/26664Pa)/k =8.315×673.15×(1/15998-1/26664)/(3.085×10-3) =45.37s 例题4: .有一平行反应 在500K时,k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。 求 (1)A转化90%所需要的时间; (2)求总反应的表观活化能
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