第八章卤代烃docWord格式文档下载.docx
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化合物CH2==CHCl的普通命名是乙烯基氯化物,基团CH2==CH—一般称为乙烯基。
乙烯基卤化物,是一种普通的术语,是卤素原子连在一个碳原子上与另一个碳原子形成一个双键的化合物。
苯基卤化物是指一个卤素连在苯环上。
苯基卤化物属于化合物的一个更大的群,我们在以后会讲到,叫作芳基卤化物。
乙烯基卤化物苯基卤化物或芳基卤化物
和烷基化合物一起,这些化合物组成了更大的一组化合物有机卤化物或有机卤素化物。
乙烯基和芳基卤化物化学我们将在后面学习,与烷基卤化物有很大的不同,对于烷基卤化物我们的注意力主要放在这一章。
8.3.2卤化物的物理性质
大多数烷基和芳基卤化物在水中的溶解度很小,但是它们之间互溶,而且它们与许多非极性溶剂互溶。
二氯甲烷(CH2Cl2,也称为亚甲基氯),三氯甲烷(CHCl3,也叫作氯仿),四氯甲烷(CCl4,也叫作四氯化碳)经常作为非极性和弱极性化合物的溶剂。
许多氯代烷烃,包括CHCl3和CCl4,具有累积毒性和致癌性,因此必须在通风橱中小心使用。
一卤甲烷中,仅有碘甲烷((bp42℃)在室温和1大气压下是液体。
溴乙烷(bp38℃)和碘乙烷(bp72℃)都是液体,氯乙烷(bp13℃)是气体。
氯,溴和碘代丙烷都是液体。
总的来说,高级的氯,溴和碘代烷烃都是液体,他们的沸点往往与那些分子量相似的烷烃沸点接近。
多氟代烷往往具有不同寻常的低沸点。
六氟乙烷的沸点是-79℃,可是它的分子量(MW=138)接近癸烷(MW=144;
bp174℃)。
表8.2一些常见有机卤化物的物理性质列表
基团
氟化物
氯化物
溴化物
碘化物
bp(℃)
密度
(gL-1)
(gmL-1)
甲基
-78.4
0.84-60
-23.8
0.9220
3.6
1.730
42.5
2.2820
乙基
-37.7
0.7220
13.1
0.9115
38.4
1.4620
72
1.9520
丙基
-2.5
0.78-3
46.6
0.8920
70.8
1.3520
102
1.7420
异丙基
-9.4
34
0.8620
59.4
1.3120
89.4
1.7020
丁基
32
0.7820
78.4
101
1.2720
130
1.6120
仲-丁基
―
68
0.8720
91.2
1.2620
120
1.6020.
异丁基
69
91
119
1.6020
叔-丁基
12
0.7512
51
0.8420
73.3
1.2220
100dec
1.570
戊基
62
0.7920
108.2
0.8820
129.6
155740
1.5220
新戊基
84.4
105
1.2020
127dec
1.5313
CH2=CH-
-72
0.6826
-13.9
0.9120
16
1.5214
56
2.0420
CH2=CHCH2
-3
45
0.9420
70
1.4020
102-103
1.8422
C6H5-
85
1.0220
132
1.1020
155
189
1.8220
C6H5CH2-
140
1.0225
179
1.1025
201
1.4422
9310
1.7325
8.4亲核取代反应
下面是一般类型的亲核取代反应:
以下是一些例子:
在这些类型的反应中一个亲核试剂,带有一对孤对电子的核与一个烷基卤化物反应(称为底物),取代卤素。
发生取代反应,卤素被取代,称为离去基团,卤素离子离去。
因为取代反应通过亲核试剂发生,称为亲核取代。
在亲核取代反应中底物的碳-卤素键断裂,亲核试剂的孤对电子与碳原子形成一个新键:
在这一章我们随后就要讲的一个问题是:
碳-卤素键是什么时候断裂的?
旧键的断裂和新键的形成是同时的吗?
碳-卤素键是先断裂的吗?
然后
我们主要通过烷基卤化物的结构来找到答案。
8.4.1亲核试剂
亲核试剂是一种寻求一个正电荷中心的试剂。
(nucleophile这个词来源于nuclus,原子中带正电荷部分,plus-phile来自于希腊词philos,意思是去爱)。
当一种亲核试剂与一个烷基卤化物反应,亲核试剂所需的正电荷中心是连有卤素原子的碳原子。
这个碳原子带有部分正电荷,因为带负电的卤素吸电子,碳-卤素键具有自身的趋势。
亲核试剂是任何负离子或至少带有一对孤对电子的中性分子。
(随后我们会看到л键也能作为亲核试剂)。
例如,氢氧根离子和水分子与烷基卤化物反应可以作为亲核试剂生成醇。
烷基卤化物和氢氧根离子的亲核取代
烷基卤化物和水的亲核取代
在第二个反应中,初产物是烷基氧鎓离子
,失去一个质子形成水同时生成醇。
8.4.2离去基团
作为亲核取代反应的底物必须具有好的离去基团。
一个好的离去基团作为取代基,离去后可以形成稳定的,弱碱性分子或阴离子。
烷基卤化物的卤素离子是好的离去基团,因为其一旦离去,就是弱碱性和稳定的阴离子。
(在亲核取代反应中,烷基卤化物并不是唯一一种能作为底物的化合物,我们在后面会看到其他化合物也能以同样的方式反应)。
在下面的例子中,我们看到亲核取代反应,首先是用带电荷的亲核试剂,然后是中性亲核试剂。
我们用L作为一般的离去基团。
每个方程式的所有电荷都平衡。
具体的例子
后面我们将看到底物带有形式负电荷的反应,类似于下面发生的反应:
在这个例子当中,当离去基团失去一对电子,它的形式电荷变为0.
具体例子
如果我们知道了一些机理,亲核取代反应是很容易理解很有用的。
亲核试剂是如何取代离去基团的?
反应的发生是一步还是不止一步呢?
如果反应多于一步,会形成哪种中间体?
哪一步反应快哪一步反应慢?
为了回答这些问题,我们需要知道一些化学反应的速率。
8.5亲核取代反应的动力学:
SN2反应
为了了解反应的速度可能需要测量,让我们考虑一个真实的例子:
氯甲烷和氢氧根离子在水溶液中反应:
氯甲烷在水中的溶解度并不是很高,在含有氢氧化钠的水溶液中它的溶解度足够进行动力学研究。
因为反应速度与温度有关,在一定的温度下该反应才能进行。
反应速度可以通过试验方法来确定,通过氯甲烷或氢氧根离子在溶液中消失或者甲醇或氯离子在溶液中产生来测定反应速度。
我们可以用这些方法中的任何一种,在反应开始不久就从反应混合物中取出少量样品,分析CH3Cl或OH—,CH3OH或Cl—的浓度.我们对初时浓度感兴趣,因为随着时间的推移,反应物的浓度会改变.我们知道反应物初始浓度以后(因为但我们配置溶液时我们可以测量他们),很容易计算出反应物从溶液中消失,产物生成的速度.
这个实验我们进行了几组,保持每组温度相同,但是改变反应物的初时浓度.可能得到的结果见表8.3.
实验显示反应速度取决于CH3Cl和OH—的浓度,当在实验2中氯甲烷的浓度加倍,反应速率也加倍.在实验3中OH—的浓度加倍后,反应速度也加倍.在实验4中使两者的浓度都加倍,反应速度因为四个因素而增加.
表8.360℃CH3Cl和OH—的反应速率研究
实验序号初时浓度[CH3Cl]初时浓度[OH—]初时速率(molL-1S-1)
10.00101.01.9×
10-7
20.00201.09.8×
30.00102.09.8×
40.00202.019.6×
我们可以用正比来表示这些反应
速率∝[CH3Cl][OH—]
这个正比可以通过引入一个比例常数(k)称为速率常数的方程来表示:
速率=k[CH3Cl][OH—]
在这个温度下的反应,我们得到k=4.9ⅹ10-4Lmol-1S-1(通过计算).
这个反应被称为二级反应,这个结论是合理的,因此,实验要能进行,CH3Cl和OH—必须要碰撞.我们也可以说这个反应是双分子的.(双分子意味着步骤中包含两类)我们把这种反应成为SN2反应,即双分子亲核取代反应.
8.5.1SN2反应机理
基于EdwaredD.Hughes和ChristopherIngold在1937年提出的思想SN2反应的轨道图示如下:
根据这个机理,亲核试剂从反面接近带有离去基团的碳,从一侧与离去基团对立,轨道包含带有离去基团的碳的亲核试剂的电子偶(最小分子空轨道或LUMO)。
随着反应的进行,亲核试剂和碳原子的键增强,碳原子和离去基团之间的键减弱。
当这些发生时,碳原子的结构翻转,它变成反向的,离去基团离去,亲核试剂和碳原子的键生成提供了大部分所需的能量使碳和离去基团之间的键断裂。
我们能用CH3Cl和氢氧根负离子的反应来阐述该机理,在下面显示了“SN2反应机理”.
反应:
机理:
SN2反应Hughes-Ingold机理包含仅有一步反应,没有中间体,反应过程中形成一个过渡态,亲核试剂和离去基团和发生亲核反应的碳原子部分成键。
因为过渡状态包含亲核试剂(例如OH-)和底物(例如CH3Cl),我们观察到的这个机理证实了二级反应动力学,(因为在单一过渡状态键的形成和键的断裂是同时发生的,SN2是协同反应的一个例子)。
过渡状态的存在很短暂,它仅仅存在一个分子振动的时间,大约10-12s,过渡状态的结构和能量对于任何化学反应都是很重要的方面。
8.5.2SN2反应的立体化学
我们以前学过,在SN2反应中,亲核试剂从反面接近(与离去基团相反的那侧),这种进攻模式(见下面)导致了亲核试剂进攻的碳原子构型的改变,当取代发生时,构型发生翻转,类似雨伞遇到强风发生翻转:
一个分子如CH3Cl,没有方法证明亲核试剂进攻使碳原子的构型翻转,因为氯甲烷中的一个碳与反向的构型是相同的。
含有立体中心的分子如顺-1-氯-3-甲基环戊烷,通过立体化学的改变,我们可以观察到结构排布倒置。
当顺-1-氯-3-甲基环戊烷与-OH—发生SN2反应,产物是反-3-甲基环戊醇,OH—连在环的对边。
这个反应的过渡状态如下所示:
.
8.6叔丁基氯和氢氧根离子的反应:
SN1反应
当叔丁基氯和氢氧化钠在水和丙酮的混合物中反应,它的动力学结果与氯甲烷和氢氧化物的反应不同,生成叔丁醇的速率取决于叔丁基氯的浓度,与氢氧根离子的浓度无关,叔丁基氯的浓度加倍,反应速率也加倍,但是改变氢氧根离子的浓度(适当地)几乎不产生影响。
叔丁基氯取代的速率在纯水(-OH的浓度为10-7M)和在0.05M氢氧化钠水溶液中是相同的(-OH—的浓度高500,000倍)。
因此这个取代反应的平衡速率是关于叔丁基氯的一级反应:
速率∝[(CH3)3CCl]
速率=k[(CH3)3CCl]
我们能得出,-OH—不参与过渡态的反应,该反应控制整个反应的速率仅含有叔丁基氯分子,在速度控制步骤这个反应可能是单分子反应(一级),我们称这种反应是SN1反应(单分子亲核取代)。
根据机理我们怎么来解释一个SN1反应呢?
我们需要考虑到这个机理不止包含一个步骤的这种可能性,从一个多步反应中,我们期望的是哪种类型的动力学结果?
让我们更进一步考虑这一点。
8.6.1多级反应和速度控制步骤
如果一个反应有一连串的步骤,如果有一步在本质上慢于其他所有步骤,那么总反应的速率与这个慢步骤的速率是一样的,因此,这个慢步骤称为限速步骤或速度控制步骤。
考虑如下的多级反应:
这个例子的第一步本质上是缓慢的,意味着第1步的速度常数比第2步或第3步的速度常数小很多,即k1<
<
k2ork3,当第2步和第3步是快速的,因为他们的速度常数较大,如果两种中间体的浓度不断变大,第2步和第3步能很快的进行(理论上)。
因为第1步较缓慢,事实上,中间体的浓度一直都很小。
8.6.2SN1反应的机理
叔丁基氯和水的反应机理很显然包含三步,形成两种不同的中间体。
第一步是慢步骤——速度控制步骤,叔丁基氯电离,形成叔丁基阳离子和氯离子,在这步的过渡状态,叔丁基氯的碳-氯键几乎断裂,将形成离子:
通过溶剂化,溶剂(水)使这些形成的离子稳定。
因为通常是一种高吸热过程而且自由能上升过程,所以碳阳离子的形成一般较缓慢。
反应:
机理:
第1步
在极性溶剂的帮助下氯原子带着一对电子离开所在的碳原子。
该缓慢的步骤产生了相对稳定的3o碳正离子和氯离子,虽然在此没有表示,这些离子是被水分子溶剂化而稳定化的。
第2步
水分子作为一种路易斯碱提供一对电子给碳正离子(路易斯酸),这使得碳正离子满足8电子要求。
该步产物是叔丁金羊盐离子,或者是质子化的叔丁醇。
第3步
另水分子作为一种路易斯碱接受叔丁金羊盐离子中的质子。
该步产物是叔丁醇和水合质子。
第二步中中间体叔丁基阳离子与水快速反应生成叔丁基氧鎓离子(另一个中间体),然后在第三步中传输一个质子给水分子生成叔丁醇。
第一步碳-氯键异裂,因为这一步没有其他键生成,从自由能图上可以看出,应当高吸热,需要高的活化自由能。
由于溶剂水的的电离能力,大部分都能发生反应。
实验表明,在气相中(也就是无溶剂),活化自由能大约是630kJmol-1,在水溶液中,活化自由能低很多,大约84kJmol-1,水分子包围着生成的阳离子和阴离子并使它们稳定。
通过溶剂化作用,虽然步骤1生成的叔丁基阳离子是稳定的,但也是高活性的。
阳离子形成以后立即与周围的水分子形成叔丁基氧鎓离子(CH3)3COH2+.(它可能有时候与-OH—反应,但水分子很多)。
8.6.3SN1反应的立体化学
因为SN1反应第一步形成的碳阳离子具有平面三角形结构,亲核试剂会从前面或反面进行与它反应(如下所示),它与叔丁基阳离子反应两种结果是一样的,因为用任一种方式进攻得到的产物都一样(通过检测模型可以相信结果)。
无论如何,与另外一些阳离子反应,两种不同的进攻方向可能会得到不同的产物,我们接下来将研究这一点。
(1)包含外消旋作用的反应
外消旋反应通过外消旋作用把光学活性化合物转变成外消旋形态,如果在反应期间初始化合物失去所有的旋光性,化学家把这种反应描述为完全外消旋作用.如果初始化合物仅仅失去部分旋光性,如果对映体仅有部分转变成外消旋形态,化学家把这种反应描述为部分外消旋作用.
将光学活性物质转变成外消旋形式的反应称作外消旋化作用。
如果在反应中,原化合物完全失去其光学性质,化学家就把这个反应称作完全外消旋化;
如果失去部分光学性质,则称作部分外消旋化。
只要手性分子被转变成非手性中间体就发生外消旋化反应。
这类反应是SN1反应,离去基团从立体异构的碳上离去。
这些反应几乎总是完全外消旋化。
如在水-丙酮溶剂中加热光学活性的(S)-3-溴-3甲基己烷,则得到外消旋的3-甲基-3-己醇。
(S)-3-溴-3甲基己烷(S)-3-甲基-3-己醇(R)-3-甲基-3-己醇
光学活性外消旋
原因:
SN1反应过程中形成了没有手性的碳正离子中间体,因为其构型是平面型的。
和水反应时,以相同速率从任一边进行反应,生成等量的3-溴-3甲基己烷对映体。
(2)溶剂化
卤代烷和水的SN1反应是溶剂化的典型。
溶剂化反应是以溶剂分子为亲核试剂的亲核取代反应。
因为这里的溶剂是水,我们也可以称之为水解反应。
如果反应在甲醇中进行,则可称作醇解。
溶剂化:
最后一个例子中,溶剂为甲酸,步骤如下:
这些例子都是先形成碳正离子,然后再和溶剂分子反应。
因此,溶剂化反应是SN1反应。
8.7影响SN1和SN2反应的因素
既然我们对SN1、SN2反应已经有所了解,我们下一步的任务是解释为什么氯代甲烷遵循sn2反应中的机理而叔丁基氯化物遵循SN1反应中的机理。
我们也可以预测在不同的条件下卤代烷与亲核试剂反应遵循的是SN1还是SN2反应机制。
SN1还是SN2反应机制是与反应的相对速度有关的。
如果一种卤代烷和亲核试剂在一个给定条件下遵循SN2反应机制下反应迅速,而遵循SN1反应机制的反应比较缓慢,则大多数分子将遵循SN2的反应机制。
此外,另一卤代烷和另一亲核试剂遵循SN2反应机制时反应缓慢或基本不反应。
若他们遵循SN1反应机制时反应十分迅速,则反应应遵循SN1反应机制。
多次实验得出许多影响SN1和SN2反应的相对速率的因素。
其中最主要的因素是:
●反应物的结构;
●亲核试剂的浓度及反应率(仅在双分子反应中);
●溶剂的影响;
●离去基团的性质。
8.7.1反应物结构的影响
SN2反应简单烷基取代的SN2反应活性顺序如下:
甲基>
伯C>
仲C>
>
叔C
SN2反应中,甲基反应最迅速,叔丁基反应极其缓慢,几乎不反应。
表8.4给出了典型SN2反应的相对速率。
表8.4卤代烷SN2反应的相对速率
取代基
化合物
近似反应速率
CH3X
30
(CH3)3CCH2X
0.00001
1级碳
CH3CH2X
1
3级碳
(CH3)3CX
~0
2级碳
(CH3)2CHX
0.03
新戊基卤化物,虽然是一级碳,但是非常难反应:
新戊基卤化物
造成这种反应活性规则的主要原因是因为其空间结构的影响。
这种空间结构对相对反应速率造成的影响是由连接或靠近反应点的分子空间结构的性质决定的。
有一种重要空间结构效应叫做空间位阻效应。
由此,这种在反应点或靠近反应点的原子或原子团的空间分布阻碍或者延迟反应的进行。
对于一些参与反应的部分(分子或离子),他们的反应中心必须在一定的间距才能发生反应。
虽然大多数分子有合理的可变性,但非常庞大的基团仍就阻碍反应中必须的过度态的形成。
在某些情况下甚至能完全阻止其过渡态的形成。
在SN2反应中,亲核试剂必须从离去基团的碳原子的背面进攻。
因为这样,在反应碳原子上或靠近反应碳原子的庞大取代基团才能有较低的抑制效果。
这样造成反应中必须的过度态的自由能增大,所以,整个反应的活化自由能也增加。
在简单的烷基卤化物中,甲基卤化物遵循SN2反应机理最迅速,因为仅有三个很小的氢原子阻碍亲核试剂的进攻。
新戊基卤化物的反应活性最小,是因为庞大的基团强力阻碍了亲核试剂的进攻。
(从实际的观点来看,三级反应物都不遵循SN2反应机理。
)
图8.10SN2反应的空间效应
SN1反应决定有机物遵循SN1反应机理的反应活性的最主要的因素是碳正离子排列的相对稳定性。
除此,在强酸性条件下发生的此类反应,我们将在以后学习,只有能生成碳正离子相对稳定性的有机化合物能够遵循SN1反应机理。
在我们所深入学习的简单烷基卤化物中,只有三级卤化物(从实际目的出发)遵循SN1反应机理。
(稍后我们将学习某种叫作烯丙型和苄型的有机卤化物,因其拥有相对稳定性的碳正离子,也能遵循SN1反应机理。
三级碳正离子相对稳定因其在三个相邻的碳原子上的σ键与碳正离子的p轨道共享电子云密度形成共轭效应。
二级和一级碳正离子的共轭效应相对较小,因此稳定性较次,甲基碳正离子则不稳定。
碳正离子结构的相对稳定性对SN1反应机制有很重要的影响,这意味着反应的缓慢阶段(如:
R—L→R++L-)的活化自由能足够的低,使反应在维持在合理的速率下进行。
8.7.2亲核试剂的浓度及强度的影响
因为亲核试剂不参与SN1反应中决定速率的阶段,因此SN1反应的速率既不受亲核试剂浓度的影响,也不受其性质的影响。
然而SN2反应速率,既取决于进攻的亲核试剂的浓度又受其性质的影响,我们学习过怎样提高亲核试剂的浓度来提高SN2反应速率,现在来考察亲核试剂的性质怎样影响SN2反应的速率。
亲核试剂的相对强度是以给定的某种反应物的SN2反应的速率快慢来衡量的。
一种良好的亲核试剂必须能够和给定的反应物迅速的进行SN2反应。
反之,劣质的的亲核试剂则在相同可比性的条件下与同种反应物进行SN2反应的速率缓慢。
(作为以上提结论,我们不能以SN1反应来比较亲核试剂的亲核性,因其不参与SN1反应中决定速率的阶段。
例如,甲氧基阴离子,是作为碘甲烷取代反应的一种优良的的亲核试剂。
它能使Sn2反应迅速进行并生成二甲基醚:
此外,甲醇是碘代甲烷反应的劣质的亲核试剂。
在相同的可比条件下反应缓慢。
因为它不是一种足够强效的路易斯碱,不能以有效的速率来置换碘代物中的离去基团:
亲核试剂的相对强度与两种结构特性有关:
●带负电的亲核试剂的反应活性总是它的共轭酸更强些。
因此HO-的亲核性比H2O强,RO-的亲核性比ROH强。
●在具有相同亲核性原子的一组亲核试剂中,其亲核性与它的碱性相同。
例如,氧化物的反应活性顺
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