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超级电容器资料汇总
超级电容
1.1概述......................................................2
1.1.1超级电容器的原理与结构及分类........................2
1.1.2超级电容器的特性...............................4
1.1.3超级电容器应用领域...................................6
1.2超级电容器市场状况........................................7
1.2.1概况....................................................8
1.2.2竞争情况............................................11
1.2.3下游市场..............................................12
1.3超级电容器技术现状研究...................................16
1.3.1正极材料...........................................17
1.3.2负极材料...............................................18
1.3.3有机电解液..........................................18
1.4主要企业.............................................18
1.5主要科研机构与科学家.....................................20
超级电容器作为一种新型的储能器件以其大容量、高功率密度、强充放电能力、长循环寿命、使用温度范围宽、无污染等许多显著优势在很多领域有着极为广阔的应用前景。
本文从详实的数据入手将超级电容器行业市场与技术现状综合起来,进行了全面深入的研究并对其发展作出了科学的预测。
同时,本文还基于当前国内的实情对产业技术中存在的漏洞提出了较好的解决方案,对技术的改进及产业的优化给出了合理的建议,并预见性的提出将锂离子电池技术与超级电容器技术结合起来研究推广的新思路。
本文不仅对国内从事电池能源业的中小型企业进军超级电容器领域,改进超级电容器生产技术,把握超级电容器市场动向有着较强的指导作用,对国家规范和优化超级电容器行业市场也有借鉴意义。
1.1概述
超级电容器又称电化学电容器,超大容量电容器,超电容器等。
迄今为止,没有规范的命名。
依据其储能机理不同,超级电容器又可分为以炭材料为主要电极材料的双电层电容器和以金属氧化物或导电聚合物为主要电极材料的准电容电容器。
1.1.1超级电容器的原理
(1)双电层电容工作原理
双电层理论在19世纪末由Helmhotz等提出,后经Gouy,Chapman,Stern以及其他研究者逐步完善,已经形成较完善的理论。
其原理如图所示,将固体电极浸在电解液中,当施加低于溶液的分解电压的外加电场作用下,在电极与电解液接触的界面,由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用,电荷会重新分布、排列。
溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,从而在界面形成双电层,在电极和电解液界面之间存储电荷,由此产生的电容称为双电层电容。
单位面积的双电层电容C为:
式中,ε电解质的介电常数;S为电极有效表面积;d为电介质厚度,表面积S越大,电介质厚度d越小,电容器容量C就越大。
对于超级电容器,d为溶剂化离子半径,一般水化后的离子半径为0.3~0.5nm,而一般电解电容器的介电质氧化膜厚度在数十纳米以上;另外,超级电容器的电极材料一般选用高比表面积的多孔炭材料,其比表面积可高达2000-3000m2/g,远大于电解电容器的电极面积。
因此,双电层电容器可以取得法拉级甚至数千法拉的高电容量。
严格的说,界面双电层是由离子双电层、吸附双电层和偶极双电层共同作用的结果,但是电极/电解液两相间的电极电位主要来源于离子双电层。
强制电极/溶液界面形成双电层,必须具备以下条件:
电极中存在自由移动电子;溶液中有可以参加构成双电层的各种离子;形成双电层的电极最好是在一定的电位范围内,无论外加电源怎样给它施加电势,均无电荷通过电极/溶液界面传递的理想极化电极,而不引起任何电化学反应。
双电层电容器是由一对可极化电极和电解液组成。
当在两个电极上施加电场后,溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移,在电极表面形成双电层;撤销电场后,电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定,在正负极间产生相对稳定的电位差。
当将两极与外电路连通时,电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流,溶液中的离子迁移到
溶液中成电中性,这是双电层电容的充放电原理。
图表1超级电容器双电层原理示意图
(2)法拉第准电容原理
继双电层电容器后,又发展了法拉第准电容器,是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应,进行能量存储的电容器。
法拉第准电容器是存在于电池和传统电容器之间一种十分有趣的中间状态,电极活性物质发生了电子传递的法拉第反应,但是它的充放电行为却更像一个电容而不是一个普通电池,具体表现为:
电容器的电压随充入或放出电荷量的多少而线性地变化。
当对电极加一个随时间线性变化的外电压dV/dt=Vt(V/s)时,可以观察到一个近乎常量的充放电电流或电容I=C×dV/dt=CVt。
法拉第准电容器储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。
对于化学吸脱附机理来说,一般过程为:
电解液中的离子(一般为H+或OH-)在外加电场的作用下,由溶液扩散到电极/溶液界面,而后通过界面的电化学反应:
MOx+H+(OH)-+(-)e-→MO(OH)
进入到电极表面活性氧化物的体相中;由于电极材料采用的是具有较大比面积的氧化物,这样就会有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。
放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路而释放出来,这就是法拉第准电容器的充放电机理。
导电聚合物电化学电容器的电容主要也是由法拉第准电容提供。
其作用机理是:
通过在电极上聚合物膜中发生快速可逆n型和P型掺杂和去掺杂的氧化还原反应,使聚合物达到很高的储存电荷密度,产生很高的法拉第准电容而实现储存电能,导电聚合物的P型掺杂过程是指外电路从聚合物骨架中吸取电子,从而使聚合物分子链上分布正电荷,溶液中的阴离子位于聚合物骨架附近保持电荷平衡;在n型掺杂过程时,从外电路传递过来的电子分布在聚合物分子链上,溶液中的阳离子则位于聚合物骨架附近保持电荷平衡。
1.1.2超级电容器结构
超级电容器主要由电极、电解质、隔膜、端板、引线和封装材料组成,其结构与电解电容器非常相似,它们的主要区别在于电极材料。
超级电容器多孔化电极一般采用高比表面积活性炭粉或活性炭纤维,电解液则多采用有机电解质,如丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨。
图表2超级电容器和电解电容器的主要结构
1.1.3超级电容器分类
超级电容器的类型比较多,按不同方式可以分为多种产品,以下作简单介绍。
按电极材料的不同,超级电容器主要分为:
炭-炭超级电容器,金属氧化物超级电容器和聚合物超级电容器。
另外,目前也出现了混合不对称超级电容器,由金属氧化物和聚合物电极组成,如Li4Ti5O12电极和聚甲基噻吩电极等组成的混合不对称超级电容器。
按电解液的不同,超级电容器可分为:
固态电解质超级电容器和液态电解质超级电容器。
固态又可分为水系和非水系,而液态则分为有机和无机。
按储能机理的不同,超级电容器可分为:
双电层电容和法拉第电容。
其中,双电层电容是基于电极和电解液表面的双电层来存储能量;法拉第电容,又称赝电容,主要由电极上的活性物质发生氧化还原反应或金属离子在电极表面发生欠电位沉积来存储能量。
据制造工艺和外形结构的不同,超级电容器可划分为钮扣型、卷绕型和大型三种类型,三者在容量上大致归类为5F以下、5F~200F、200F以上,它们由于其特点的不同,运用领域也有所差异。
钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点,可用在小功率电子产品及电动玩具产品中。
而卷绕型和大型产品则多在需要大电流短时放电,有记忆存储功能的电子产品中做后备电源,适用于带CPU的智能家电、工控和通信领域中的存储备份部件。
另外大型超级电容器通过串并联构成电源系统可用在汽车等高能供应装置上。
1.1.4超级电容器的特性
(1)性能指标
一般用以下指标来衡量超级电容器的具体性能:
z容量:
电容器在一定的重量或者体积范围内存储的容量,量纲为F(法拉)。
z内阻:
又称为等效串联电阻,分为直流内阻和交流内阻,量纲为?
。
z漏电流:
恒定电压情况下,一定时间后测得的电流,量纲为mA。
z比能量:
是指单位重量或单位体积的电容器所给出的能量,也叫重量比能量或体积
比能量,也称能量密度,量纲为Wh/kg或Wh/L。
z比功率:
单位重量或单位体积的超级电容器所给出的功率,表征超级电容器所承受
电流的大小,超级电容器的比功率是电池的数量级倍数,量纲为W/kg或Wh/L。
z循环寿命:
超级电容器经历一次充电和放电,称为一次循环或叫一个周期。
z高低温性能:
在高温、低温环境下其电性能的变化情况。
(2)超级电容器特性优点
超级电容器作为一种新型储能器件,兼具电池和传统电容器的优点(见表),具体如下:
z可储存巨大的能量,容量达几法拉级甚至数千法拉;其存储的能量E=1/2CU2(C:
器件的电容量;U:
器件的端电压)。
z环境友好,无需采用污染性物质为原料;
z免维护,长时间放置不失效,即使几年不用仍可保留原有的性能指标。
z超级电容器充放电速度快(根据容量的不同为几秒~几分钟),可以在瞬间释放出安
培级至数千安培级的大电流,具有独特的大电流充放电特性,特别适合大功率脉冲电路的应用。
z循环寿命长(>10万次),充放电效率高(>95%),充放电过程仅发生离子的吸附脱
附,电极结构不会发生变化;
z工作温度范围宽(-25~75℃),可满足恶劣环境使用的要求。
z相对成本低,尽管价格比铅酸电池高3倍,但寿命比铅酸电池高20倍。
z体积比容量与重量比容量高,外形紧凑,易于安装,符合新型电子产品对电源的短
小轻薄要求;
z通过串并联可制成高耐压、大容量组件,满足不同领域的需要。
图表3超级电容器与传统电容和蓄电池的比较性能传统电容超级电容蓄电池
放电时间-6~10-3充电时间-6~10-3能量密度(Wh/kg)
功率密度(W/kg)
充放电效率(%)
循环寿命(次)>10000>10<>10500~3000≈
(3)超级电容器与蓄电池和传统电容器的比较
与蓄电池相比,超级电容器有以下几点优势:
(1)电容量大。
超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极,与电解液接触的面积大大增加,根据电容量的计算公式,两极板的表面积越大,则电容量越大。
因此,一般双电层电容器容量很容易超过1F,它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3到4个数量级,单体超级电容器的最大电容量可达5000F。
(2)充放电寿命很长,可达一百万次。
而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次,可以提供很高的放电电流,如2700F的超级电容器额定放电电流不低于950A,,放电峰值电流可达1680A,一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流,一些高放电电流的蓄电池在如此高的放电电流下的使用寿命将大大缩短。
(3)充电迅速,使用便捷;电化学电容器以其大容量、高功率和长循环寿命等特点;
(1)作后备电源;目前超级电容器应用较广的领域在电子产品领域,主要;
(2)替换电源;由于具有充放电次数高、寿命长、使用温度范围宽、循;(3)主电源;在这类应用中,超级电容器能提供几毫秒到几秒的大电;目前,正在开发低价格、高容量、低等效串联电阻(E;z军事方面;现代军事突发猛进,已发展
(3)充电迅速,使用便捷。
超级电容可以数十秒到数分钟内快速充电,而蓄电池在如此短的时间内充满电将是极危险的或是几乎不可能的。
电池、超级电容和传统电容都能储存电能,但是它们储存电能的原理不同。
电池是电能和化学能的能量转换装置,通常称为化学电源而超级电容和传统电容是物理电源,它们储存电能是靠静电引力作用来实现的。
超级电容是在高度多孔状电极与束缚态电解质的接触表面所特定的双电层来实现储能的,传统电容通常是通过平板电极所带相异电荷来实现储能。
因此,超级电容储存的能量是同规格普通铝电容的2000倍,是铅酸电池比功率的10倍。
1.1.5超级电容器应用领域
电化学电容器以其大容量、高功率和长循环寿命等特点在国防、航天航空、汽车工业、消费电子、电信通讯、电力和铁路等领域都得到成功的应用,并且其应用范围还在不断拓展。
根据电容量、放电时间和放电量的大小,电化学电容器主要可以用作辅助电源、备用电源、主电源和替换电源。
(1)作后备电源
目前超级电容器应用较广的领域在电子产品领域,主要是充当存储器、电脑、计时器等的后备电源。
典型的应用有:
录像机、TV卫星接受器、汽车音频系统、出租车的计量器、无线电波接受器、闹钟、家用面包机、咖啡机、数码相机、移动电话等。
(2)替换电源
由于具有充放电次数高、寿命长、使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电等特点,故超级电容器很适合如白昼一黑夜转换的场合应用。
典型的应用有:
太阳能手表、太阳能灯、路标灯、公共汽车停车站时间表灯、汽车停放收费计灯、交通信号灯等。
(3)主电源
在这类应用中,超级电容器能提供几毫秒到几秒的大电流脉冲,放电之后,超级电容器再由低功率的电源充电。
例如电动玩具、数字钟、照相机、录音机、便携式摄像机等均可采用电化学电容器来取代电池作为电源,甚至手机、便携式电脑等的电池也可用电化学电容器来取代。
目前,正在开发低价格、高容量、低等效串联电阻(ESR)、高电压以及小体积、轻重量、高可靠性的超级电容器,这将激发一个巨大的新市场。
下面是几个正在开发的超级电容器的应用领域:
z军事方面
现代军事突发猛进,已发展了新一代激光武器、粒子束武器、潜艇、导弹以及航天飞行器等军事装备。
这些装备在发射阶段除装备常规高比能量电池外,还须与超级电容器组合才能构成“致密型超高功率脉冲电源”,通过对脉冲释放率、脉冲密度、峰值释放功率的调整,使起飞加速器、电弧喷气式推进器等装置能实现在脉冲状态下达到任意平均功率水平的功率状态。
z无线通信领域
超级电容器适合在大功率的脉冲电源上应用,特别是那些使用无线技术的便携装置,像便携式计算机、采用GSM和GPRS无线通信的掌上型装置等。
此外,它们还可在电源波动和停电时维持运作,避免产生损失的可能性并延长便携式装置中电池的使用寿命。
另外,超级电容器安装在芯片上可以达到储存和强化电能的效果,可比一般电容器储存更多的电能,其充电速度较快且可以在低温下运行。
由于能量密度高,因此可缩小电源及整机的体积。
z电动汽车和混合电动汽车
能源危机和城市环保对电动车提出了更高的要求,超级电容器从而在各国也得以重点发展。
电动汽车的关键部分是电源系统,电动车对作为动力源的蓄电池提出的最大挑战在于能否满足车辆在诸如加速、制动以及低温启动等条件下的高功率放电要求。
与电池相比,超级电容器充电速度快、输出功率大、刹车再生能量回收效率高。
目前的主要发展方向是开发混合电动汽车(HEV),用电池为电动汽车的正常运行提供能量,而加速和爬坡时可以由超级电容器来补充能量。
另外,用超级电容器来存储制动时产生的再生能量。
而完全用超级电容器作为主电源的电动汽车,目前正成为各国科学家积极追求的目标。
z内燃机车启动
超级电容器可用于各种大型载重和特种车辆,以及船舶和飞机的电启动装置上。
超级电容器与柴油机的电启动蓄电池并联使用,可以提高燃油点燃质量,降低燃油消耗,减少机器磨损,减小启动对其它设备用电的影响,延长蓄电池使用寿命,降低运营成本,提高经济效益。
z太阳能与风力发电
作为太阳能发电、风力发电重要组成部分的储能装置,要求存储容量大、工作寿命长、漏电流小、能够在低温条件下稳定工作,可以进行瞬间充电以适应天气的变化以及免维护等。
但蓄电池在复杂环境下的运营成本高,并且在低温和反复充放电的应用条件下,蓄电池容量严重衰减,使用寿命也大大降低。
超级电容器因其具有超长深度充放电循环寿命和免维护、高可靠性等特点使得其替换蓄电池成为可能,并可以大大降低发电系统的总运营成本。
另外,超级电容器在电站直流控制、大型工业不间断电源(UPS)、电焊机、充磁机、以及一些消费电子等领域也有非常广阔的应用前景。
1.2超级电容器市场状况
超级电容器作为一种新型储能器件,具有高功率、长循环寿命等其它储能元件所无法比拟的优点。
其可以作为大功率的动力电源使用,也可以作为小电流放电的后备或独立电源使用,在众多储能领域具有广泛的应用前景。
超级电容器已经在美国、日本、俄罗斯、澳大利亚等发达国家成功实现商业化并发展迅速。
国内从20世纪90年代末开始研究,在本世纪头两
年就有单位实现了产业化,但整体研发实力和产品性能与国外先进水平相比还有很大一段距离,已经产业的公司也步履维艰,大多是仅能养活自己,很难赢利,关键在于技术水平不能过关。
1.2.1概况
(1)总体规模
z国际市场
2007年,全球钮扣型超级电容器产业规模为10.2亿美元,卷绕型和大型超级电容器产业规模为34.8亿美元,超级电容器产业总规模为45亿美元,同比增长45%;2008年全球钮扣型超级电容器产业规模为15.3亿美元,卷绕型和大型超级电容器产业规模为52.2亿美元,超级电容器产业总规模为67.5亿美元,同比增长50%。
图表4全球超级电容产业规模(2007-2008)年份
主要的生产企业有:
美国的MAXWELL公司,俄罗斯的ECOND公司、ELIT公司,日本
的ELNA公司、PANASONIC公司、NEC-TOKIN公司,韩国的NESS公司、KORCHIP公司、NUINTEK公司等。
其中,美国Maxwell公司的PC系列产品体积小、内阻低,产品一致性好,串并联容易,但价格较高;日本的NEC公司、松下公司、Tokin公司均有系列超级屯容器产品其产品多为圆柱体形,规格较为齐全,适用范围广,在超级电容器领域占有较大市场份额;俄罗斯ECOND公司对超级电容器已有25年的研究历史,该公司代表着俄罗斯的先进水平,其产品以大功率超级电容器产品为主,适用于作动力电容。
z国内市场
近年来,由于看好超级电容广阔的应用前景,中国一些公司也开始进入这一领域。
2005年国内产业规模为3.9亿元,2008年国内产业规模为13.3亿元,年复合增长率超过50%。
其中,纽扣型超级电容器从4000万元,增加到2.1亿元,增长超过5倍;卷绕型和大型超级电容器从3.5亿元,上升到11.2亿元,增长超过3倍,伴随超级电容的成本逐渐下降和下游应用范围不断拓展未来增速还有望进一步提升。
图表5国内超级电容产业规模(2007-2008)年份
图表6国内超级电容市场规模和增速
图表7绕线型超级电容的市场规模和增速
图表8纽扣型超级电容的规模和增速
表2、表3是对三种超级电容器产业规模进行调查而得到的数据整理而成的,分别反映了
世界和中国超级电容器产业的情况。
从这两个表中我们不难发现三个问题:
(1)超级电容器产业的发展非常迅速,无论是钮扣型还是卷绕型或是大型超级电容器,其产业规模都在高速扩展。
(2)中国在钮扣型超级电容方面的竞争力不明显,在中国钮扣型市场中,海外产品几乎占据了90%以上的份额,竞争非常激烈。
所以中国厂商应该继续走替代线路,利用低价格策略(约为国外产品的40%~60%)、快速的供货反应、完善的销售布局、优质的技术支持与服务等优势来争夺市场。
数据表明,近几年国内厂家的市场份额也在逐步扩大。
(3)卷绕型和大型方面,中国的技术水平与国际接近,市场份额也比较理想。
近几年,中国厂商的销售收入也在呈几何倍数增长。
(2)供求趋势
业内专家预测,目前中国市场的年需求量可达2150万只,约1.2亿瓦时,且每年都在以约50%的速度增长;整个亚太地区的年需求量超过9000万只,约5.4亿瓦时,增长速度约为90%;全球的年需求量约为2亿只,约12亿瓦时,增长速度约为160%。
由此可知,市场前景非常广阔。
目前,超级电容器占世界能量储存装置(包括电池、电容器)的市场份额不足1%,在我国所占市场份额约为0.5%,因此超级电容器存在着巨大的市场潜力。
图表9超级电容器市场供求情况
从表5、表6中可以看出超级电容器市场的三个主要特点:
(1)市场前景非常广阔。
超级电容器市场需求量非常大,并且以很高的速度增长,而超级电容器市场规模也在高速扩展。
(2)超级电容器有着巨大的市场潜力。
超级电容器相对于其它储能电源优势很明显,但它占整个能量储存装置的市场份额其实还很小。
(3)通过供需情况的比较发现,国内能规模生产的厂家较少,生产规模还远远无法满足国内市场的需求,所以国内大多数用户还是通过进口来满足需要。
在市场需求迅速增长的强力推动下,国内现有的超级电容器生产企业会积极融资扩产,国际从事超级电容器生产的大型企业也会把战略投资的目光锁定中国,另外很多相关生产企业(如铝电解电容器生产企业)也有进军超级电容器领域的意向,准备介入这一新兴行业。
其实目前超级电容器在市面上远没有其它电池那么常见,超级电容器更多的是被用于成品的配件使用,所以其购买方式主要还是批量定制为主。
这也就从一定程度上限制了其推广。
正因如此真正用于稳定储能的超级电容器电池的开发才显得尤为重要。
在市场需求的刺激和愈发激烈的竞争下,几年以后超级电容器的产品会更加丰富,产品性能会更加完善,价格也会更加低廉,销售方式也会更加多样化。
1.2.2竞争情况;在超级电容器的产业化方面,目前日本、韩国、美国处;国外方面;而国内有较成熟的生产线、形成系列化产品、年产能达;表4反映的是在世界超级电容器产业化中具有代表性企;图表10代表性企业的超级电容器产品性能比较容量E;2.7V;2.7V;2.7V;2.7V;美国0.29m?
日本10m?
韩国?
北京集星0.8;由于目前的超级电容器自放电率都很高,这无
1.2.2竞争情况
在超级电容器的产业化方面,目前日本、韩国、美国处于领先地位。
近年来,由于看好这一领域广阔的应用前景,中国一些公司也开始积极涉足这一产业,并已经具备了一定的技术实力和产业化能力。
目前国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家,然而,能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家。
国外方面。
日本的NEC公司、松下公司、Tokin公司均有系列超级电容产品,规格较为齐全,适用范围广,占有较大市场份额。
美国Maxwell公司的PowerCache系列产品具有体积小、内阻低,产品一致性好,易于串并联等优点,但价格较高。
俄罗斯ECOND公司研究超级电容器已有25年历史,代表俄罗斯的先进水平,产品以大功率EDLC产品为主,适用于作动力电源,拥有一定的价格优势。
而国内有较成熟的生产线、形成系列化产品、年产能达到300万只以上的企业主要有北京集星联合电子科技有限公司、上海奥威科技开发有限公司、哈尔滨巨容新能源有限公司和锦州凯美能源有限公司(原锦州富辰超级电容器有限责任公司)等,这些较大型的公司在汽车、电动车、新能源及电子领域有较好的应用,并具有较强的竞争能力;其它规模相对较小的企业还有:
芜湖德林电子厂、杭州奥容电子科技有限公司、杭
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