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14丁二醇生产与市场
1,4-丁二醇的生产与市场需求
(二)
2国内外生产技术
国外生产1,4一丁二醇的工艺路线较多,从所用的原料来分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和顺配等原料路线,相同的原料也有不同的合成工艺。
目前已工业化的主要生产方法有快醒法、顺酐法、丁二烯乙酰氧基化法和烯丙醇氢甲酰化法。
2.l炔醛法
炔醛法又称Reppe法,是1,4-丁二醇的经典生产方法,1930年代由德国开发成功。
该法以乙炔和甲醛为原料,先由乙炔和甲醛合成1,4-丁炔二醇:
CH≡CH+2HCHO→HOCH2C≡CCH2OH
然后1,4一丁快二醇加氢生成1,4一丁二醇:
HOCH2C≡CCH2OH+2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH
经典的Reppe法催化剂与产品无需分离,操作费用低,但由于乙炔分压较高,易引起爆炸,因此反应器设计安全系数高达12-20倍,反应装置庞大,设备造价昂贵,投资费用高;其次乙炔可聚合生成聚乙炔,不仅导致催化剂很快失活,而且会堵塞管道,从而缩短生产周期和降低生产能力。
由于经典的Reppe法有上述缺点,国外的1,4一丁二醇生产装置均已采用改良的Reppe法。
改良的Reppe法采用常压工艺,催化剂在反应波介质中呈浆状或悬浮状,其代表工艺-是BAS、DuPont公司的悬浮床流程,另一种是GAF公司的淤浆床流程。
2.2顺酐法
采用顺酐加氢生产1,4-丁二醇的工艺,七十年代由日本三菱油化和三菱化成公司开发成功。
顺酐加氢工艺分两步进行,第一步反应是在Ni-Re催化剂存在下,顺酐加氢生成γ-丁内酯和四氢味吨,其反应压力0.8MPa,反应温度260℃;第二步采用以K2O为助催化剂的铜铬催化剂,在10MPa、250℃下使γ-丁内酯催化加氢生成1,4-丁二醇。
顺酐法的优点是加红过程中可得到四氢呋喃、γ-丁内酯等有用化学品。
2.3顺酐酯化加氢法
顺酐酯化加氢法由英国戴维公司开发成功,其反应条件较顺酐加氢工艺温和。
顺酐首先与一元醇进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯,然后进行加氢得到1,4一丁二醇,一元醇可循环使用。
加红温度150-240℃,压力2.5-5MPa。
韩国DougSung化学公司在蔚山建设一套20kt/a顺酐酯化加氢法生产1,4一丁二醇的装置。
2.4以丙烯为原料的合成工艺
以丙烯为原料生产1,4一丁二醇有三种方法,即醋酸烯丙酯法、丙烯酸法和烯丙醇法,目前日本可乐丽公司已实现工业化生成的是烯丙醇法。
烯丙醇法由两步反应构成,即首先在铑系催化剂作用下,烯丙醇液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛,然后再加氢生成1,4一丁二醇。
CH2=CHCH2OH+H2+CO-→CHOCH2CH2CH2OH
CHOCH2CH2CH2OH+H2→HOCH2CH2CH2OHOH
该工艺催化剂可循环使用,寿命长,1,4-丁二醇收率高,蒸汽消耗低。
氢甲酰化及加氢为液相反应,容易改变生产负荷,可根据市场变化及时调整1,4一丁二醇的产量。
装置建设投资省,即使千吨级装置也有较强的市场竞争力。
1,4-丁二醇生产与市场分析
1,4-丁二醇(简称BDO),是一种重要的有机化工产品,主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)等。
由于PU弹性纤维、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMG)和PBT的迅速发展,刺激和推动了BDO的生产与发展。
1合成工艺
国内外1,4-丁二醇的合成路线较多,按原料路线分有乙炔、乙烯、环氧丙烷、丁二烯和顺酐等。
相同的原料也有不同的合成工艺,目前BDO工业化的主要方法有,改良Reppe法、顺酐加氢法、顺酐酯化加氢法、环氧丙烷法和丁二烯法。
20世纪90年代末期,全球新建或扩建的BDO装置正从传统的Reppe法转向以丁烷(顺酐)、环氧丙烷、丁二烯为原料的更新、更经济工艺[1]。
1.1Reppe法
Reppe法,又称炔醛法,是传统的1,4-丁二醇生产工艺,1940年由德国BASF公司率先工业化。
该法以乙炔和甲醛为原料,先由乙炔和甲醛在铜催化下合成1,4-丁炔二醇,1,4-丁炔二醇加氢生成1,4-丁二醇。
传统的Reppe法,催化剂与产品无需分离、操作费用低,由于一直缺乏经济的替代工艺,Reppe法垄断1,4-丁二醇生产长达40年之久。
该法缺点是乙炔分压较高,易引起爆炸,因此反应器设计安全系数高达12~20倍,反应装置庞大,设备造价昂贵,投资费用高;而且乙炔易聚合生成聚乙炔,导致催化剂失活,缩短生产周期,降低生产能力。
由于Reppe法存在诸多缺点,许多化学工作者对Reppe法进行大量改进,形成了改良的Reppe法。
改造后的Reppe法采用常压工艺,催化剂在反应介质中呈浆状或悬浮状。
其代表工艺有BASF、DuPont公司的悬浮床工艺和GAF公司的淤浆床工艺。
1.2丁二烯法
20世纪70年代末日本三菱化成公司率先打破Reppe法技术垄断,成功开发了以丁二烯为原料合成1,4-丁二醇的丁二烯乙酰氧基法工艺,并于1982年在日本建成了15kt/a的工业化装置。
丁二烯乙酰氧基化法是将丁二烯、乙醇和空气连续进入装有Pd-Te催化剂的固定床反应器,在6.8MPa、70℃下进行乙酰氧基化反应生成1,4-二氧基二丁烯,再经加氢、水解生成1,4-丁二醇,副产四氢呋喃,乙醇循环使用。
在此之后日本德山曹达公司成功开发并工业化的丁二烯氯化法,该工艺将丁二烯在260~300℃下气相氯化生成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,前者用于生产氯丁橡胶,后者经水解制备1,4-丁二醇。
1.3环氧丙烷法
目前美国Arco和日本可乐丽公司已成功实现采用环氧丙烷法工业化合成1,4-丁二醇。
首先由环氧丙烷异构化制成烯丙醇,烯丙醇在铑系催化剂作用下,液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛,然后再加氢生成1,4-丁二醇。
该工艺催化剂可循环使用、寿命长、产品收率高、能耗低、氢甲酰化及加氢均为液相反应,生产负荷容易调节。
1.4顺酐法
目前工业化采用顺酐为原料有两种方法,一是由日本三菱油化和三菱化成公司成功的顺酐加氢法;二是由英国戴维公司开发成功的顺酐酯化加氢法。
顺酐加氢工艺,首先反应在Ni-Re催化剂存在下,反应压力0.08MPa,反应温度260℃左右,顺酐加氢生成γ-丁内酯和四氢呋喃;然后采用以K2O为助催化剂的钼铬催化剂,在10MPa、250℃下使γ-丁内酯催化加氢生产1,4-丁二醇,采用该法主要优点是在反应过程中可以得到重要的精细化学品四氢呋喃和γ-丁内酯。
顺酐酯化加氢法,首先将顺酐与一元醇进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯,然后进行加氢得到1,4-丁二醇。
一元醇循环使用,加氢温度150~240℃、压力2.5~5MPa,加氢催化剂为CoO-CuO-Mn3O4-MoO-Na2O混合氧化物。
1.5其他工艺
其他工艺还有:
以丙烯为原料合成1,4-丁二醇方法有,醋酸烯丙酯和丙烯醛法;以乙烯为原料的方法和连续生物催化法等。
目前这些方法尚处于试验阶段,离工业化生产还有一段距离。
1.6国内工艺
我国目前1,4-丁二醇合成工艺以国内自行开发的Reppe法为主,与国外先进水平相比有相当大差距。
在装置规模、原料消耗、催化剂性能、产品质量上尚难与国外公司竞争。
近年来为了改进和提高国内Reppe法工艺技术水平。
许多生产科研单位做了大量的研究工作。
如吉林石油化工设计院开发的内滤浆态床合成1,4-丁二醇工艺;江苏石油化工学院研制新型1,4-丁二醇合成催化剂;华东理工大学开发的1,4-丁二醇涓流床反应器,并进行床层宏观动力学测定的研究;西南化工研究院开发两段加氢制备1,4-丁二醇的工艺等。
1.7典型工艺技术比较
美国ChemicalSystem公司以27kt/a1,4-丁二醇装置为基准对各种代表性的1,4-丁二醇的合成工艺技术水平进行比较。
表1为1,4-丁二醇生产工艺技术比较。
由表1可见,环氧丙烷法制备1,4-丁二醇最具竞争力,但由于国内环氧丙烷规模较小,价格受国外市场波动影响较大;顺酐加氢工艺经济性最差;而最具吸引力的当属改良的Reppe法和顺酐酯化加氢法;当Reppe法采用乙炔不用化工乙炔,而是石油蒸汽裂解制乙烯时副产的乙炔时,Reppe法生产成本还可有所下降。
我国顺酐工业具有一定工业化规模,为国内采用顺酐酯化加氢法提供原料保证。
1,4-丁二醇生产工艺技术比较
生产方法
专利商
工艺特点
生产成本/美分·磅-1
投资回报率,%
改良Reppe法
GAF
催化剂活性高,寿命长,操作安全可靠
59.2
13.8
顺酐法
三菱油化
三菱化成
催化加氢
90.9
11
顺酐酯化加氢法
戴维
反应条件温和,可联产四氢呋喃,一次性投资高
59~60
13~14
环氧丙烷法
可乐丽
催化剂寿命长,副产品价值高,投资低
59.4
18
丁二烯乙酰氧基化法
三菱化成
原料便宜,可联产四氢呋喃,但流程长、能耗高,投资大
65.5
8.6
2生产现状
2.1国外生产现状
1999年全球BDO生产能力约为900kt/a,主要生产国和地区为美国、西欧和日本,主要生产商有:
Dupont、BASF、ISP、BPAmoco、SISAS和Lyondell公司。
表2目前BDO世界主要生产厂家与生产能力(kt/a)
国家或地区
生产厂家
生产能力
原料路线
美国
350
Dupont
100
Reppe法
BASF
135
Reppe法
ISP
25
Reppe法
ISP
35
Reppe法
Lyondell
55
环氧丙烷法
西欧
356
BASF
160
Reppe法
ISP-Huls
90
Reppe法
SISAS
106
顺酐法
日本
105
三菱化成
50
丁二烯法
出光/BASF
25
Reppe法
东燃化学
30
顺酐法
亚洲(除日本外)
90
BASF(韩国)
50
顺酐法
韩国信合
20
顺酐法
中国
20
其他
20
合计
921
由于全球BDO和下游产品需求强劲,各大生产商正在积极扩建和新建生产装置,估计到2005年将有超过500kt/a的能力新装置出现。
表3世界在建和拟建的BDO装置情况(kt/a)
公司
装置能力
原料路线
国家或地区
备注
BP-Amoco
65
正丁烷
美国
2000年后建成
SISAS
106
正丁烷/顺酐
比利时
2000年后建设
Lyondell
126
环氧丙烷
荷兰
2001年建设
BASF-Petronas
100
正丁烷/顺酐
马来西亚
2002年建设
中国台湾南亚公司
40
丁二烯
玉林,台湾
2004年建设
中国台湾水泥TCC
30
顺酐
长华,台湾
2001年建成
Gacic-Huntsman
50
正丁烷/顺酐
沙特阿拉伯
2002年建设
合计
517
由于BDO领域不断出现新技术和新的竞争者,新技术所带来的投资成本和生产成本的降低,使一些采用Reppe法工艺的路线的老装置面临巨大冲击,逐渐退出竞争,如ISP公司已关闭位于美国肯塔基州的25kt/a的装置,正在考虑关闭其位于美国得克萨斯州的另一套35kt/a的BDO装置。
德国BASF公司不用其所拥有的Reppe法技术,而是购买以正丁烷为原料的顺酐技术建设新装置。
2.2国内生产现状
表4目前我国BDO主要生产厂家与生产能力(kt/a)
生产厂家
生产能力
工艺路线
备注
上海吴淞化工总厂
2
Reppe法
江苏常州树脂厂
1
Reppe法
江苏徐州溶剂厂
3
Reppe法
山东鲁南化工厂
2
Reppe法
山东胜利油田化工厂
10
Davy法(合资)
沈阳东北制药厂
3
Reppe法
四川南充化工厂
3
Reppe法
福建三明化工厂
4.5
Reppe法
天津鑫源石油化工公司
10
Davy法
辽宁鞍山化肥厂
3
Reppe法
山西三维
30
Reppe法
06年扩产3万吨
四川天华
Reppe法
在建2.5万吨
新疆美克
Reppe法
在建6万吨
蓝星化工
Reppe法
在建5.5万吨
大庆石化
Reppe法
在建5.5吨
合计
41.5
3市场分析
3.1国外市场
1999年全球BDO的消费量约为596kt,其中THF消费量占总消费量的33%,PBT占32%,GBL占14%,PU占12%,共聚多酯醚(COPEs)占3.5%,其他为3.5%。
由于BDO原料路线的变化,使得THF和GBL消费量增长速度放慢,主要因为以顺酐为原料的BDO生产装置可以联产THF和GBL,预计2005年全球BDO的需求量将超过800kt,年均增长率为4.8%。
表5为全球BDO消费情况及预测。
表5世界BDO消费情况及预测(kt)
应用领域
1996年
1997年
1998年
1999年
2000年
2005年
1998-2005年均增长率(%)
THF
196
209
206
203
221
253
3.0
GBL
77
81
81
82
79
93
1.9
PU
62
66
69
70
76
98
5.1
COPES
16
18
20
21
27
42
11.3
PBT
171
175
188
210
216
296
6.6
其他
17
18
19
19
20
27
5.1
合计
539
567
584
596
638
808
4.8
3.2国内市场
我国BDO的消费主要集中在PBT、PU、THF、GBL等领域,1999年国内BDO的消费量达到32.8kt。
90年代以来,我国PBT工程塑料得到较快发展。
尤其在电子电器元件和零部件上得到广泛应用。
近年来在汽车工业中应用也在迅速增加,但与国外消费量相比差距较大,汽车工业为我国支柱产业,国家要求尽快提高汽车国产化率,因此PBT在汽车工业中使用量将会大幅增加。
目前国内PBT所需的主要原料BDO全部依赖进口,生产成本受国际市场因素影响较大,预计2000年国内PBT需消耗BDO15kt,随着国内对PBT的需求大幅增加,国内PBT的生产企业正在不断改造和完善,预计2005年我国PBT生产将消费BDO超过30kt。
BDO在聚氨酯方面的应用主要是制备PU皮革、PU鞋底材料、PU弹性材料等。
这三种材料目前国内发展迅速,现有50~60条生产线。
预计2000年PU对BDO的消费量将达到6kt,2005年将超过11kt。
目前我国THF生产能力约为8kt/a,实际产量仅为3kt/a左右,主要消费于医药、农药、特种橡胶、溶剂等方面。
但国内产量远远不能满足上述领域的需求。
每年需进口5kt以上THF,仅为医药配套的化工原料和中间体每年就需进口3kt左右。
而THF的主要用户PTMEG,国内还没有厂家生产,产品主要依赖进口,PTMEG是氨纶的原料,氨纶是新一代化纤原料,国际上近年来其需求量以每年10%以上速度增长,我国发展也较快,据不完全统计,国内已有60~70家氨纶纺织厂,目前国内氨纶总生产能力已超过10kt/a,而且国家“十五”规划在温州和福建等地建设万吨级氨纶及配套装置。
目前正在建设的山东济南5kt/a的THF装置同时配套下游深加工PTMEG2.5kt/a,预计2001年建成投产。
随着国内THF及其下游产品不断发展,预计2000年国内生产的THF需消耗BDO7.5kt,2005年将超过12kt。
我国目前GBL总生产能力约6kt/a,主要用于生产N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-乙酰胺基-α-吡咯烷酮、Vb1等。
上述的品种均是国内较为紧俏的重要精细化学品,发展前景较好,因此近年来国内GBL发展迅速。
但由于GBL还有其他合成路线,因此消费BDO量增长幅度不大。
预计2000年GBL消费BDO量约6kt,2005年约7.6kt.加上在其他方面的应用,2000年我国对BDO的需求两将达到41kt,2005年将超过75kt。
表6我国BDO消费情况及预测(kt)
应用领域
1996年
1997年
1998年
1999年
2000年
2005年
2000-2005年均增长率,%
PBT
6.9
9.8
11.6
13
15
30
15
PU
2.3
3
3.8
4.5
5
11.4
18
THF
2
2.3
3.2
3.8
7.5
12
11.5
GBL
5
5.2
5.2
5.6
6
7.6
4.8
其他
4.3
5
5.4
5.9
6.5
8.5
5.5
合计
20.5
25.3
29.2
32.8
40
69.5
11.7
由于新装置的建成投产和老装置扩产,2005年全球的BDO可能出现严重的供大于求的局面,但国外主要的BDO生产商却对BDO的市场前景保持乐观态度。
他们认为2000-2005年BDO的年均消费增长率将保持在7%~8%,到2005年BDO的消费量将超过950kt。
较快增长原因在于,新技术带来的低成本BDO进入市场,使BDO的价格下降,促进了PU、COPES及PBT的发展,将使低成本的PBT容易进入原先使用尼龙66等材料的领域,从而加快PBT的发展,加上一些其他因素,其实际消耗量将大于统计表中的数据。
而且一些无竞争能力的采用Reppe法工艺生产装置将退出竞争,届时全球BDO供需依然维持平衡。
但由于新原料路线使用,导致新建装置因原料等因素使地理位置发生较大变化,原有的地区供需关系出现变化。
医药:
首套顺酐法四氢呋喃装置年底投产
2008/8/25/14:
59 来源:
江苏化工网
8月22日,南京蓝星化工新材料公司在1,4-丁二醇/四氢呋喃项目新闻发布会上宣布,该公司采用全套国际最新专利技术的高品质1,4-丁二醇/四氢呋喃项目,将于今年年底前全面投产。
届时,我国1,4-丁二醇和四氢呋喃产品质量将跻身国际一流水平,并可替代40%左右的高品质进口产品。
南京蓝星化工新材料公司5.5万吨/年1,4-丁二醇项目是国内最大的1,4-丁二醇项目。
该项目在国内首次采用了英国DAVY公司最新的全套专利技术――第四代顺酐酯化加氢工艺,生产出的1,4-丁二醇和四氢呋喃的纯度、含水量、色度等指标均为世界一流水平。
而且,该工艺的原料及公用工程消耗低,“三废”排放量少,流程较短,投资较少。
近年来“万能溶剂”四氢呋喃作为有机合成原料的应用逐渐增多,随着在医药中间体、氨纶纤维、聚氨酯弹性体等方面用途的扩展,我国每年都需要大量进口,且进口量逐年增加。
现在,国外四氢呋喃生产主要采用先进的1,4-丁二醇工艺。
而国内还有不少四氢呋喃装置采用糠醛法进行生产,污染严重且装置规模一般较小,生产成本高,产品质量与国际一流水平有一定差距。
因此,国产1,4-丁二醇尚难以应用在产品质量要求较高的聚对苯二甲酸丁二醇酯、涂料添加剂等领域,国产四氢呋喃也因同样原因在医用中间体、医药溶剂、医药添加剂等领域难以大展身手。
为此,我国每年高品质1,4-丁二醇进口量达到了6~8万吨,高品质四氢呋喃的进口量也在5万吨左右。
目前,该项目自6月底起已进入全面安装施工阶段,将于10月18日中交,今年年底前全面建成投产。
该装置全面投产后,可年产高品质1,4-丁二醇万吨,高品质四氢呋喃2万吨,不仅将缓解我国高品质THF供不应求的局面,还可加快国内四氢呋喃制备技术更新换代。
国内外1,4-丁二醇的生产现状及前景分析
来源:
中国化工信息网2007年11月14日
1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料,它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。
由BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PUResin)、涂料和增塑剂等,以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。
表1详细介绍了BDO的主要应用领域。
表1BDO的主要应用领域
应用领域
产品主要用途
1
THF
1.作为溶剂,可以用于医药、香料和化工等行业。
2.作为化工原料,可以生产聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、四氢噻吩、吡喏烷酮、2,3-二氯四氢呋喃、1,4-二氯乙烷、丁内脂、戊内脂、油墨和香料等。
3.生产聚醚,是聚氨酯超软弹性纤维及高弹性橡胶的最佳材料。
2
GBL
1.作为溶剂,可溶解PVC、PAN、PVB及环氧树脂等多种高聚物;是清漆、喷漆及电容器电解液的特殊溶剂。
2.生产除草剂(二氯代苯氧基丁酸)、偶氮染料、蛋氨酸、香料、除草剂、医药(如脑康复)、及NMP(N-甲基吡咯烷酮)、γ-丁内酰胺和NVP(N-乙烯基吡喏烷酮)等。
3
PBT
1.工程塑料,可以用于汽车、电子电器、轻工及工业部件中。
2.新型纤维,弹性好、手感好、化学特性优良,适于做薄型织物。
3.生产薄膜及光导纤维。
4
PU
用于制造轮子轮胎、液压密封件、管道衬里、汽车仪表盘和保险杠、滑雪靴鞋底原液、胶粘剂、弹性体、浆料和合成皮革等。
5
其它
作为溶剂、涂料和增塑剂原料、化学品和药品生产的中间体以及电镀行业中用作增亮剂等。
一、1,4-丁二醇的生产工艺
1,4-丁二醇的工艺路线有17种以上,但是已经实现工业化生产的主要是4种工艺路线:
(1)以甲醛和乙炔(电石气)为原料的Reppe法;
(2)以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法;(3)以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法;(4)以正丁烷/顺酐为原料的方法。
其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。
BDO各种生产工艺的演变过程见表2。
表2各种工艺方法的演变过程
年代
工艺方法
技术开发和改进公司
应用情况
1940-
经典Reppe法
巴斯夫(BASF)
基本淘汰
改良Reppe法
GAF
使用中
新改良Reppe法
LINDE&SK
使用中
1970-
丁二烯乙酰基氧化法
三菱化成
使用中
顺酐直接加氢
三菱油化和三菱化成
使用中
丁二烯氯化法
东洋曹达
基本淘汰
1980-
顺酐酯化加氢
戴维公司
使用中
丁烷-顺酐法
BPAmoco&LurgiGeminox
使用中
丙烯醇法
可乐丽
使用中
1990-
环氧丙烷法
利安德
使用中
(一)Reppe法
Reppe法是由上世纪30年代I.G法本公司(BASF公司的前身)Reppe等人开发成功并最早于1940年,由德国BASF公司实现工业化的生产的1,4-丁二醇
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