化学反应工程教案11(化工13)-胡江良.doc
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化学反应工程课程教案
课次
11
课时
2
课型
(请打√)
理论课√讨论课□
实验课□习题课□
其他□
授课题目(教学章、节或主题):
第4章气固相催化反应本征动力学
4.3气固相催化反应本征动力学
教学目的、要求(分掌握、熟悉、了解三个层次):
:
1.掌握化学吸附与脱附的概念及其吸附速率表达式;
2.理解兰格缪尔吸附模型、焦姆金吸附模型、弗鲁德里希吸附模型的特征;
3.掌握本征动力学推导的过程;
教学重点及难点:
重点:
吸附脱附速率的表达式。
难点:
本征动力学推导的过程。
教学基本内容
方法及手段
4.3气固相催化反应本征动力学
实质:
消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学(反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程)
4.3.1化学吸附与脱附
1吸附类别:
物理吸附和化学吸附
1物理吸附特点
(A)依靠范德华力(分子间引力),无明显选择性;
(B)多层吸附;
(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当2~20kJ/mol(0.5~5kcal/mol)
(D)吸附与脱附能快速达到平衡(可逆),吸附量随温度升高而降低
2化学吸附特点
(A)由固体表面与吸附分子间的化学键力所致,形成吸附化学键,产生表面活化络合物;
(B)多为单分子层吸附,吸附满后不再吸附(即吸附量有上限);
(C) 吸附热与化学反应热相当(同一数量级)21~418kJ/mol(5~100kcal/mol)
(D)随温度升高,吸附量增加
NOTE:
(1)物理吸附不改变活化能,不是构成催化过程的主要原因;
(2)化学吸附因化学键的作用,使被吸附分子发生变化,更显活泼性,是多相催化过程的主要原因
低温下以物理吸附为主
高温下以化学吸附为主
2吸附与脱附过程描述
吸附过程:
A+s®As s-活性中心
脱附过程:
As®A+s
表面覆盖度(组分吸附速率):
空位率:
单一组分吸附时:
多组分吸附时:
3影响吸附速率的因素
1)与吸附分子对表面的碰撞数成正比 raµpA
2)与吸附分子碰撞在空吸附位(自由表面)上的几率成正比raµf(qA)
3与吸附活化能成指数关系raµexp(-Ea/RT)
吸附速率ra=kaoexp(-Ea/RT)PAqV
若将吸附过程按常规的基元化学反应处理
则由A+s®As得到
ra=kaoexp(-Ea/RT)PAqV=kaPAqV
4影响脱附速率的因素
1)与表面覆盖度有关 rdµf’(qA)
※2与脱附活化能成指数关系rdµexp(-Ed/RT)
脱附速率rd=k’f’(qA)exp(-Ed/RT)
若将脱附过程按常规的基元化学反应处理
则由As®A+s得到
rd=kdoexp(-Ed/RT)qA=kdqA
5吸附与脱附动态平衡
吸附过程:
A+s®As
ra=kaoexp(-Ea/RT)pAqV=kapAqV
脱附过程:
As®A+s
rd=kdoexp(-Ed/RT)qA=kdqA
净吸附速率:
r=ra–rd=kapAqV–kdqA
=kaoexp(-Ea/RT)pAqV–kdoexp(-Ed/RT)qA
平衡时:
r=0Þ吸附平衡常数
6等温吸附模型
问题:
如何确定Ea、Ed、qA和qV?
实验测定:
吸附量a=f(T,pA)。
恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系,称为等温吸附线
吸附模型:
理想吸附模型(Langmuir)-均匀表面吸附模型;真实吸附模型(Temkin&Freundlich)-非均匀表面吸附模型
各模型间的主要差异:
吸附热QC的不同处理(实际为Ea和Ed与qA的关系)。
一般QC<0,吸附常数随T而¯-固体表面对气体分子吸附能力随T而¯
4.3.1.1兰格缪尔(Langmuir)吸附模型
¾理想吸附模型/均匀表面吸附模型
基本假定:
1)吸附剂表面均一。
即,整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。
2)吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关(Ea和Ed恒定)
3)单分子层吸附(每个活性中心仅能吸附一个气体分子)
4)被吸附分子间没有相互作用
NOTE:
吸附和脱附在一定条件下可达平衡
(1)单分子吸附
吸附速率:
ra=kapAqV
脱附速率:
rd=kdqA
净吸附速率:
r=ra–rd=kapAqV–kdqA
而:
qA+qV=1ÞqV=1-qA
\r=kapA(1-qA)–kdqA
吸附平衡时:
r=0
吸附平衡常数
(2)单分子解离吸附
吸附速率:
ra=kapAqV2
脱附速率:
rd=kdqA2
净吸附速率:
r=ra–rd=kapAqV2–kdqA2
而:
qA+qV=1ÞqV=1-qA
\r=kapA(1-qA)2–kdqA2
吸附平衡时:
r=0
(3)双分子吸附
A的净吸附速率:
rA=raA–rdA=kaApAqV–kdAqA
吸附平衡时:
qA=KApA*qV
B的净吸附速率:
rB=raB–rdB=kaBpBqV–kdBqB
吸附平衡时:
qB=KBpB*qV
而qA+qB+qV=1
(4)多分子吸附
的净吸附速率:
rI=raI–rdI=kaIpIqV–kdIqI
吸附平衡时:
qI=KIpI*qV
而åqI+qV=1
4.3.1.2Langmuir吸附模型应用范围
理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离
1)吸附剂表面均一(符合实际?
)
2)Ea和Ed与表面吸附的程度无关(符合实际?
)
3)单分子层吸附(符合实际?
)
4)被吸附分子间没有相互作用(符合实际?
)
Langmuir吸附理论应用范围(大多数情况下与实验数据相符合)
1)p*变化不超过1~2个数量级的场合
2)Ea和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显
4.3.1.3真实吸附模型/不均匀表面吸附模型
理想吸附模型与真实吸附模型的最主要区别在于Ea和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上
理想吸附模型:
Ea和Ed与表面覆盖度无关
真实吸附模型:
常见有两种处理方法
A.线性关系(焦姆金吸附模型)
Ea=Ea0+qa
Ed=Ed0-qb
B.对数关系(弗朗得里希吸附模型)
Ea=Ea0+mlnq
Ed=Ed0-glnq
A.焦姆金吸附模型
模型基础:
Ea=Ea0+qa
Ed=Ed0-qb
吸附热:
q=Ed-Ea=(Ed0-Ea0)-(a+b)q
单分子吸附:
4.3.3反应本征动力学
本征动力学方程的确定
化学动力学过程包括:
吸附、脱附和表面化学反应,三者串联进行
本征动力学方程确立原则:
在三个化学动力学步骤中,速度最慢的为过程控制步骤,其进行速率即为整个化学动力学过程的速率
本征动力学方程形式
(1)对吸附和脱附过程认识和假定上的不同,得到的速率方程不同
(2)对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同,得到的化学反应速率表达式不同,
(3)本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。
常见的类型有:
双曲型:
Langmuir-Hinshewood、
Rideal-Eley等
幂律型:
焦姆金、弗鲁德里希和经验型
4.3.3.1双曲型本征动力学方程
基于Hougen-Watson模型推演而来
Hougen-Watson模型的基本假定
1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤,它代表了整个过程的本征反应速率
2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态
3吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述
双曲型本征动力学模型建立
讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题
动力学方程推导过程小结
(1)假定反应机理,确定反应历程;
(2)确定控制步骤,写出该步骤的速率方程;
(3)假定非速率控制步骤达到平衡,求出相关平衡量;
(4)将控制步骤速率方程中的难测定项(如平衡分压等)替换为易测定项,获得最终的速率方程。
速率方程推导结果可汇总为:
讲解
作业、讨论题、思考题:
1、计算题
P127-129、第1答题第(3)小题、第3题、第7大题第
(1)小题。
参考资料(含参考书、文献等)
《化学反应工程》(第二版),郭锴,化学工业出版社,2015年出版;
《化学反应工程》(第三版),陈甘棠,化学工业出版社,2011年出版;
《反应工程》(第三版),李绍芬主编,化学工业出版社,2013年出版。
教学反思:
7
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- 化学反应 工程 教案 11 化工 13 胡江良