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第一篇物质结构基础
第一篇物质结构基础
第1章原子结构与元素周期系
[教学要求]
1.掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论:
电子云概念,四个量子数的意义,s、p、d原子轨道和电子云分布的图象。
2.了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响,熟练掌握核外电子的排布。
3.从原子结构与元素周期系的关系,了解元素某些性质的周期性。
[教学重点]
1.量子力学对核外电子运动状态的描述。
2.基态原子电子组态的构造原理。
3.元素的位置、结构、性质之间的关系。
[教学难点]
1.核外电子的运动状态。
2.元素原子的价电子构型。
[教学时数]8学时
[教学内容]
1-1道尔顿原子论(自学)
原子论发展简史:
古希腊哲学家德谟克利特(Democritus)臆想出原子是物质最小的,不可再分的,永存不变的微粒。
17至18世纪,波意耳第一次给出了化学元素的定义—用物理方法不能再分解的最基本的物质组分。
1732年,尤拉提出自然界存在多少种原子,就有多少种元素。
1785年,拉瓦锡用实验证明了质量守恒定律—化学反应发生了物质组成的变化,但反应前后物质的总质量不变。
1797年,希特发现了当量定律。
1799年,普鲁斯特发现了定比定律。
19世纪初,道尔顿创立了化学原子论。
1805年,英国科学家道尔顿(JohnDalton1766—1844):
把元素和原子两个概念真正联系在一起,创立了化学原子论:
每一种化学元素有一种原子;同种原子质量相同,不同种原子质量不同;原子不可再分;一种不会转变为另一种原子;化学反应只是改变了原子的结合方式,使反应前的物质变成反应后的物质。
倍比定律:
若两种元素化合得到不止一种化合物,这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系。
瑞典化学家贝采里乌斯(J.J.Berzelius1779—1848):
确定了当时已知元素的原子量,发明了元素符号。
1-2相对原子质量(原子量)
1-2-1元素、原子序数和元素符号
十九世纪原子分子论建立后,人们认识到一切物质都是由原子通过不同的方式结合而构成的。
在氧气、氧化镁、水、二氧化硫、碳酸钙等性质各不相同的物质中都合有相同的氧原子,于是元素的概念被定义为:
“同种的原于叫元素”。
元素是在原子水平上表示物质组分的化学分类名称。
原子核组成的奥秘被揭开以后,人们通过科学实验发现:
同种元素的原子核里所含的质子数目是一样的,但中子数却可以不同。
如自然界中氧元素的原子有99.759%是由8个质子和8个中于组成的816O),有0.037%是由8个质子和9个中子组成的(817O),0.204%是由8个质子和10个中子组成的(818O)。
因为中于数不同,所以同一元素可以有原子质量不同的几种原子,但决定元素化学性质的主要因素不是原于质量而是核外电子数,核外电子数又决定于核内的质子数即核电荷数,所以质子数相同的一类原子,共化学性质基本是相同的。
元素---具有一定核电核数的原子。
原子序数---按元素的核电核数进行排序所得的序号。
元素符号---
迄今为止,人们已经发现的化学元素有109种(但第108号元素尚待最后认定),它们组成了目前已知的大约五百万种不同物质。
宇宙万物都是由这些元素的原子构成的。
必须注意的是,我们不要把元素、单质、原子三个概念彼此混淆。
元素和单质是宏观的概念。
单质是元素存在的一种形式(自由态或称游离态)。
某些元素可以形成几种单质,譬如碳的同素异性体有金刚石、石墨两种;硫的同素异性体有正交硫、单斜硫、无定形硫和弹性硫等。
元素只能存在于具体的物质(单质或化合物)中,脱离具体的物质,抽象的元素是不存在的。
从这个角度看,元素和单质既有联系又有区别。
原子是微观的概念,而元素是一定种类的原子的总称。
元素符号既表示一种元素也表示该元素的一个原子。
在讨论物质的结构时,原子这个概念又有量的涵义。
如氧原子可以论个数,也可以论质量。
但元素没有这样的涵义,它指的是同一种类的原子。
譬如:
水是由氢氧两种元素组成的,水分子中含有两个氢原子和一个氧原子,而绝不能说成水分子中含有两个氢元素和一个氧元素。
1-2-2核素、同位素和同位素丰度
1.核素---具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子称为核素。
例:
16O、17O、18O核素。
它可以分为稳定核素和放射性核素;还可以分为单核素元素和多核素元素。
具有多种核素的元素称多核素元素。
氧元素等都是多核素元素,天然存在的钠元素,只有质子数为11,中于数为12的一种钠原子1123Na,即钠元素只有23Na一种核素,这样的元素称单一核素元素。
2.同位素---具有相同核电核数,不同中子数的核素互称同位素。
例,氢的3种同位素氕,氘,氚。
3.同位素丰度---某元素的各种天然同位素的分数组成(原子百分比)。
4.同量素(同重异序素):
质子数和中子数不同,质量数相同,分属于不同元素的几种原子,互称为同量素.
2965Cu与3065Zn1940K与2040Ca
5.同中素:
中子数相同,质子数、质量数均不同,分属于不同元素的几种原子.
1430Si与1632S
1-2-3原子的质量
某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量,简称原子质量。
1973年国际计量局公布了原子质量的单位,规定一个12C核素原子质量的1/12为“统一的原子质量单位”,用“u”表示。
(有的资料中写为“amu”,“mu”)。
因此,12C的原子质量等于12u。
通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度,据此就可以计算出元素的平均原子质量。
如汞的平均原子质量为200.6u。
一个原子的质量很小,但是不等于构成它的质子和中子质量的简单加和。
例如,1摩尔氘原子的质量比1摩尔质子和1摩尔中子的质量和小0.00431225g。
这一差值称为质量亏损,等于核子结合成原子核释放的能量---结合能。
单位是百万电子伏特(Mev)。
不同数量的核子结合成原子释放的能量与核子的数量不成比例,比结合能是某原子核的结合能除以其核子数。
比结合能越大,原子核越稳定。
1-2-4元素的相对原子质量(原子量)
原子量是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12的比值。
这个定义表明相对原子质量:
1)元素的相对原子质量是纯数。
2)单核素的相对原子质量等于该元素的核素的相对原子质量。
3)多核素元素的相对原子质量等于该元素的天然同位素相对原子质量的加权平均值。
Ar=Σf*M
相对原子质量用符号Ar(E)表示,A代表原子质量,下标r表示相对,E代表某元素。
如氯元素的相对原子质量等于35.453,可表示为Ar(Cl)=35.453,它表示1mol氯原子的质量是核素12C的1摩尔质量1/12的35.453倍。
亦即1个氯原子的平均质量是12C原子质量1/12的35.453倍。
可见相对原子质量仅是一种相对比值,它没有单位。
1-3原子的起源和演化(自学)
1.宇宙之初:
宇宙之初只有中子,大爆炸11min后充满几乎等量的中子、质子和电子。
2h后,宇宙中绝大部分物质便是氢原子及相当数量的氦原子,其后,氢原子和氦原子凝聚成星团,其它原子之生开始。
2.氢爆炸:
核聚变,由氢转变成氦,释放出巨大能量。
3.氦燃烧:
产生12C,导致诞生16O、24Mg、20Ne等新原子。
4.碳燃烧:
燃烧得到质量数为20左右的镁钠等
5.α过程:
反应放出氦核熔入12C核产生更多的16O,熔入20Ne核产生更多的24Mg,熔入24Mg核产生28Si,熔入28Si产生32S,熔入32S核产生36Ar,最后停止在生成40Ca。
6.e过程:
新的核反应,产生从钛到铜各种原子。
其中56Fe的丰度最大。
7.重元素诞生:
“中子浮获”“质子俘获”,“中子浮获”诞生了质量数为63-209的核素。
“质子俘获”过程诞生了36种核素,从最轻的74Se到最重的196Hg。
8.宇宙大爆炸理论的是非
3个事实支撑该理论:
元素丰度、背景辐射、恒星光谱的红外现象。
争论:
宇宙年龄、宇宙大小、宇宙膨胀速度即所谓“哈勃常数”的取值不一致。
1-4原子结构的玻尔行星模型
1-4-1氢原子光谱
牛顿:
太阳光(白光)通过玻璃棱镜被折射成一条连续的色带:
红、橙、黄、绿、青、兰、紫。
1859年基尔霍夫和本生发明光谱仪。
氢原子光谱实验:
氢原子光谱在可见光区只有几条亮线(见书彩页)。
线状光谱、原子光谱。
氢原子光谱的特征:
1、不连续光谱;
2、从长波到短波,谱线间的距离越来越小;
3、可见光区有四条明显的谱线:
Hα、Hβ、Hγ、Hδ。
1883年巴尔麦提出了氢原子光谱可见光区各谱线波长间的关系式:
λ=B
ν:
谱线波长的倒数,波数(cm-1).
n:
大于2的正整数.
RH:
常数,1.09677576×107m-1
n=2,巴尔麦系。
n=3,帕邢系(Pashen)。
n=1,莱曼系(Lyman)。
)121(122nRvH−==λ
1-4-2波尔理论
1.1913年,波尔总结当时的最近物理学发现,建立了氢原子核外电子模型,解释了氢原子光谱,后人称波尔理论,要点如下:
1)行星模型波尔假定,氢原子核外电子是处在一定的线形轨道上绕核运行的。
2)定态假设波尔假定,氢原子核外电子在轨道运行时有一定的不变的能量,这种状态称为定态。
基态---能量最底的定态。
激发态---能量高于基态的定态。
3)量子化条件波尔假设,氢原子核外电子的轨道是不连续的,在轨道运行的电子具有一定的角动量
4)跃迁规则电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态,反之,激发态的光子会放出光子返回基态或者能量较低的激发态。
,光子的能量就是跃迁前后2个能级的能量之差。
2.波尔理论的优缺点
波尔理论并未彻底抛弃经典力学,使其在计算稍复杂的原子光谱时有较大的误差;但是其合理的内核(核外电子处于定态时有确定的能量,原子光谱源自核外电子的变化),被后来的量子力学所继承发展,其“轨道”概念,也被量子力学赋予了新的内涵。
1-5氢原子结构的量子力学模型
1-5-1光的波粒二象性
对于光:
P=mc=hν/c=h/λ
对于微观粒子:
λ=h/P=h/mu
1-5-2微粒的波粒二象性(LouisdeBroglie,1924)
λ=h/P=h/mu
1-5-3德布罗意关系式
1927年,法国博士德布罗意(deBrolie)大胆假定光的波粒二象性不仅表示光的特性,而且表示所有像电子,质子,中子,原子等实物微粒的特性。
对于宏观物体,不必考察其波动性,而对于高速运动的微观物体,就不能不考察起波动性。
1-5-4测不准原理(WernerHeisenberg,1926)
微观粒子,不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式:
Δx·Δp≥h/(4π)
△x-粒子的位置不确定量
Δp-粒子的动量不确定量
1-5-5氢原子的量子力学模型
1.电子云
概率密度指粒子在空间任意微小区域出现的概率。
定态电子在核外空间的概率密度分布规律可以用波的振幅方程来描述。
电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。
电子云图象中的每一个小黑点表示电子出现在核
外空间的一次概率(不表示一个电子),概率密度越大,电子云图象中的小黑点越密。
处于不同定态的电子的电子云图象具有不同特征,
主要包括;
1)电子云在核外空间扩展程度
能层---K,L,M,N,O,P,Q…….
2)电子云的形状
能级1s2s2p3s3p3d4f……
3)电子云在空间的取向
轨道---电子在核外空间概率密度较大的区域。
2.电子的自旋
自旋只有2种方向—顺时针和逆时针
3.核外电子的可能运动状态
4.四个量子数
①主量子数:
描述电子离核的远近及能量的高低
n=1,2,3,……
对应K,L,M,N,O,P……电子层
·与电子能量有关,对于氢原子而言,电子能量唯一决定于n。
·n愈大,电子离核平均距离愈远,能量愈高。
②角量子数:
描述原子轨道的形状及能量的高低.
l的取值:
0、1、2、3、4、5、…、n-l
对应符号:
s、p、d、f、g、h、…(亚层)
l决定了ψ的角度函数的形状,即决定了原子轨道或电子云的形状.
即每一个l取值对应一种电子云的形状。
常见的电子云形状:
l=0时:
s电子云是球形。
见书34页图1-5。
l=1时:
p电子云是双纺锤形。
l=2时:
d电子云是花瓣形。
l=3时:
f电子云是六角花瓣形。
③磁量子数:
描述原子轨道在空间的伸展方向
m=0、±1、±2、……、±l
每一个m值代表电子云在空间的一种取向。
[其值决定了ψ角度函数的空间取向,即m值反应了波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向。
]
一种取向相当于一个轨道,共可取2l+1个数值。
n,l,m一定,轨道也确定:
0123…
轨道spdf…
例如:
n=2,l=0,m=0,2s
n=3,l=1,m=0,3pz
n=3,l=2,m=0,3dz2
④自旋量子数:
实验证明:
电子在轨道上运动时存在着自旋。
ms=±1/2,表示同一轨道中电子的二种自旋状态
5.描述核外电子空间运动状态的波函数及其图象
薛定谔方程
⑴直角坐标与球坐标之间的关系
ψn,l,m(x,y,z)→ψ(r,θ,φ)
ψn,l,m(x,y,z)=R(n,l)(r)·Y(l,m)θ,φ)
⑵波函数的角度分布图Y(l,m)θ,φ)(原子轨道角度分布图)
s、p、d轨道角度部分剖面图:
电子云径向密度分布图(D-r):
1-6基态原子电子组态
1-6-1构造原理
一、多电子原子的能级:
除氢(及类氢原子)外的多电子原子中核外电子不止一个,不但存在电子与原子核之间的相互作用,而且还存在电子之间的相互作用。
1、屏蔽效应
如:
锂原子核外的三个电子是1s22s1我们选定任何一个电子,其处在原子核和其余两个电子的共同作用之中,且这三个电子又在不停地运动,因此,要精确地确定其余两个电子对这个电子的作用是很困难的。
我们用近似的方法来处理。
其余两个电子对所选定的电子的排斥作用,认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用。
这种其余电子对所选定的电子的排斥作用,相当于降低了部分核电荷(σ)对指定电子的吸引力,
称为屏蔽效应。
Z*=Z-σ
Z*—有效核电荷Z—核电荷σ—“屏蔽常数”或将原有核电荷抵消的部分。
2、斯莱特规则
他由光谱数据,归纳出一套估算屏蔽常数的方法:
a、将原子中的电子按如下状态分为轨道组:
1s;2s、2p;3s、3p;3d;4s、4p;4d;4f;5s、5p;5d;5f;等。
b、位于被屏蔽电子右边各组,对被屏蔽电子的σ=0。
c、同一组内电子间的σ=0.35,其中1s轨道上电子间的σ=0.30。
d、被屏蔽电子为ns或np时,则主量子数为(n-1)的各电子对它们的σ=0.85,而小于(n-1)的各电子对它们的σ=1.00。
e、被屏蔽电子为nd或nf电子时,则位于它们左边的各电子对它们的σ=1.00。
(注:
该方法用于n为4的轨道准确性较好,n大于4后较差。
)
这样能量公式为:
从能量公式中可知E与n有关,但σ与l有关,因此角量子数也间接地与能量联系。
例:
计算铝(Al)原子其它电子对一个3p电子的σ值。
解:
铝原子的电子排布为:
1s2;2s22p6;3s23p1。
则3p电子的σ=0.35×2+0.85×8+1×2=9.5
Z*=13-9.5=3.5
例:
求算基态钾原子的4s和3d电子的能量。
(此题从填充电子的次序来看,最后一个电子是填入3d轨道,还是4s轨道)
K1s22s22p63s23p63d13d=181=18,Z*=19-18=1
K1s22s22p63s23p64s14s=101+80.85=16.8,Z*=2.2
∴E3d>E4s
最后一个电子是填入3d轨道。
3、钻穿效应
钻穿作用:
外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象。
为什么电子在填充时会发生能级交错现象?
这是因4s电子具有比3d电子较大的穿透内层电子而被核吸引的能力(钻穿效应)。
从图中看出4s轨道3d轨道钻得深,可以更好地回避其它电子的屏蔽,所以填充电子时先填充4s电子。
注:
一旦填充上3d电子后3d电子的能量又比4s能量低,如铜。
n相同时,l愈小的电子,钻穿效应愈明显:
ns>np>nd>nf,Ens<Enp<End<Enf。
“能级分裂”
钻穿能力:
ns>np>nd>nf。
钻穿作用结果:
使电子离核更近,电子能量降低。
因此:
Ens 钻穿效应: 由于电子钻穿作用不同而使其能量发生变化的现象。 屏蔽效应和钻穿效应共同作用的结果就是能级交错。 如: Ens 二、构造原理 基态时,原子核外电子运动遵循三个原理: 1、泡利原理 每个原子轨道至多只能容纳两个电子;而且,这两个电子自旋方向必须相反。 或者是说,在同一个原于中,不可能有两个电子处于完全相同的状态,即原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相同。 2、洪特规则 在n和l相同的简并轨道上分布的电子,将尽可能分占不同的轨道,且自旋平行。 3、能量最低原理 基态原子核外电子的排布应使整个原子的能量处于最低状态。 ①Pauling原子轨道近似能级图 由构造原理图可见,随核电核数的增加,电子填入能级的顺序是: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p……构造原理只是对大多数的电中性基态原子电子组态的总结,而不是所有原子。 能级交错—电子先填最外层的ns,后填次外层的(n-1)d,甚至填入倒数第三层 的(n-2)f的规律。 ②徐光宪先生的近似规律: ·多电子原子体系外层电子的能级与(n+0.7l)有关,(n+0.7l)值越大,能级越高; ·对于离子的外层电子,(n+0.4l)值越大,能级越高; ·对于原子或离子来说,能级高低基本上由主量子数确定 下面举例说明: N: 1s22s22p3 周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子组态(又叫构型或排布)不符合构造原理,其中的常见元素是: 元素按构造原理的组态实测组态 (24Cr)1s22s22p63s23p63d44s21s22s22p63s2p3d54s1 (29Cu)1s22s22p63s23p63d94s21s22s22p63s23p63d104s1 不符合构造原理的情况: a、半满全满规则(42页表)全满: p6,d10,f14; 半满: p3,d5,f7; 全空: p0,d0,f0。 b、副族元素基态原子失电子时,先失去最外层电子,导致正离子的电子组态不符合构造原理。 失电子顺序(n+0.4l): np--ns---(n-1)d–(n-2)f 例如: 元素电中性原子正离子价电子组态 的价电子组态(最外层电子数) Fe3d64s2 Fe2+3d6(14e) Fe3+3d5(13e) 1-7元素周期系 1-7-1元素周期律 1.元素周期律: 元素的性质随核电荷数的递增而呈现周期性的变化。 随着原子序数(核电荷)的递增,原子最外电子层结构和最外层电子数呈周期性变化。 最外电子层结构: ns1np0→ns2np6; 最外层电子数: 1→8。 2.造成元素周期律的原因: 原子电子层结构的周期性是元素周期律的内因。 1-7-2元素周期表 1.周期表的不同形式: 见书48-50页图1-14至1-17 ①门捷列夫短式周期表(最古老) 门捷列夫发现元素周期律是对元素之间存在本质联系,即“元素是一个大家族”的信念的推动。 这种信念比起前人发现某些元素可以归为一族(如碱金属、卤素等)是质的飞跃。 正因为有这种信念,门捷列夫按原子量把当时已知元素排列起来,发现某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾时,敢于怀疑某些元素的原子量测错了,敢于改正某些元素的化合价,敢于为某些没有发现的元素留下空位。 ②维尔纳长式周期表(通用) 长式周期表的结构: (1)、周期 短周期(第2,3周期) 长周期(第4,5周期) 特长周期(第6周期) 未完成周期(第7周期) ⑵列: 一共有18列 ⑶族: 主族(A族) 副族(B族) ⑷区: s区,d区,ds区,p区,f区。 ⑸非金属三角区 2、原子结构与周期系的关系 (1)周期与能级组的关系 a、周期的划分实质是按原子结构能级组高低顺序划分的。 b、周期数=最外电子层的主量子数=最高能级组的组序数 c、各周期所包含的元素数目=相应周期最高能级组所容纳的电子总数 (2)原子结构与族的关系 a、族实质是按价电子构型不同对元素进行分类的 b、族序数: 主族=最外层电子数总和(ns+np) 副族由ns和(n-1)d电子的总和来决定: 总和<8,电子总和值=副族族 总和>10,电子总和-10=副族族(ⅠB、ⅡB) 总和=8~10,第Ⅷ族 3、原子的电子层结构与元素的分区 根据原子的电子层结构的特征,可以把周期表中的元素所在的位置分为五个区。 (1)s区元素,最外电子层结构是ns1和ns2,包括IA、IIA族元素。 (2)p区元素,最外电子层结构是ns2np1-6,从第ⅢA族到第0族元素。 (3)d区元素,电子层结构是(n-1)d1-9ns1-2,从第ⅢB族到第Ⅷ类元素。 (4)ds区元素,电子层结构是(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2,包括第IB、IIB族。 (5)f区元素,电子层结构是(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2,包括镧系和锕系元素。 1-8元素周期性 原子参数---像原子半径,离子半径,电离能,电子亲和能,电负性等概念被称为原子参数。 1-8-1原子半径 原子的大小以以原子半径来表示,在讨论原子半径的变化规律时,我们采用的是原子的共价半径,但稀有气体的原子半径只能用范德华半径代替。 原子半径有不确定的含义: 原子半径有不确定的含义: 单原子时: 没有固定的边界。 原子彼此化合时: 平均核间距。 原子半径的获得方式: 1、由固体密度,得到原子体积,进而得到原子半径。 得到的数据不准。 2、理论计算 影响因素: 核电荷数、核外电子数、电子层数。 规律: 同一周期从左至右,原子半径减小;同族从上至下增大。 3、实验测定 测定原子的核间距。 根据原子间作用力的不同,原子半径有三种: 共价半径: 同种元素的两个原子以共价单键连接时,它们核间距离的一半叫做原子的共价半径。 见书94页表2-2。 金属半径: 金属晶格中金属原子核间距的一半叫做金属
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- 一篇 物质 结构 基础