空间限位强制组装法制备热塑性导电复合材料Word下载.docx
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金属是在生产生活中使用最广的导电材料,还有许多改性的合金等,然而有些密度较大的金属材料不适用于对重量严格要求的领域,抗腐蚀性能较差的金属材料不适用于化工厂等易出现设备腐蚀的场合。
一般的聚合物本身都具有较高电阻率,但是将聚合物基体与导电填料混合再通过一些加工手段即可制得具有很好导电性能的聚合物基导电复合材料,因其密度小、耐腐蚀、柔性、电阻率在一定范围内可调节等特点,具有非常广泛的用途和广阔的市场[18]。
国外对导电复合材料的研究起步较我国要早,对基体和填料的选择及改性研究、加工工艺和工业化生产手段都已有比较完整的体系,我国研究者在这方面起步较晚,缺少高端先进技术支持,理论数据与实际操作效果达不到统一,在工业化生产方面也落后较多。
为了解决最重要的问题,即有效提高复合材料的电导率,本文也是通过填充导电填料法来制备导电复合材料,并提出了一种构建有效导电网络的新方法:
空间限位强制组装法,SpacialConfiningForcedNetworkAssembly(SCFNA)。
随着“空间限位强制组装法”这一新工艺理论的提出,对于加工过程中导电网络成型机理的研究就显得尤为重要,只有在导电机理和导电网络构建方法充分认知了解后,才能对加工工艺做出最准确的优化和改善,进一步推动空间限位强制组装法的理论完善。
本文正是基于实验室所提出的空间限位强制组装法新工艺,通过大量实验验证了该方法在热塑性聚合物的适用性。
与此同时,借助光学显微镜和电子显微镜观察得到填料的宏观和微观分布情况,从填料尺寸、填料形状、强制组装参数等角度,对空间限位强制组装法的基本理论进行分析和总结。
本课题的研究内容对于如何制备有效的导电网络,提高复合材料的导电性能具有一定的参考价值,为这种新工艺方法奠定了实验基础,并且对于该工艺的优化和改进也起到了一定的作用。
1.2聚合物基导电复合材料的概述
1.2.1导电机理的研究
多数研究者认为复合型高分子材料主要是通过不同工艺手段使得导电填料在基体内部形成导电通路,即有效的导电网路。
常见的填料填充法制备高导电性高分子材料的导电理论有:
逾渗理论、量子力学隧道效应理论、有效介质理论和电场发射理论等[19],其中以逾渗理论收到广泛认可。
导电复合材料中的逾渗转变,是指电阻率跟随填料浓度的变化而发生改变,一般表现为随着浓度增大而变低,当填料浓度达到某关键值时,复合材料电阻率会发生突然的转变,可以观察到导电率增加约几个数量级,材料就从绝缘体变成了导体,也导电渗流现象[20]。
该理论主要是表明了复合材料电阻率与填料浓度的关系,从宏观角度说明了复合型高分材料的导电现象[18,21,22]。
逾渗理论的实践基础是将导电填料通过某些加工方法添加到基体中,填料浓度达到一个临界值之后,复合材料具有了导体的性质[23]。
这表明在聚合物基体中填料粒子的分散状态发生了变化,复合材料的导电性能才会大幅度提高,也就是说只有填料浓度在这个使材料性质发生突变的浓度之上,在连续相基体中的分散相电填料,两者之间互相接触形成了导电网络。
这个使得材料由绝缘体变为导体或者半导体的导电填料临界分数被称为渗滤阈值[24-27]。
图1-1为导电粒子渗滤曲线[24],所示即是复合材料电阻率与填料浓度的关系,可以分为三个区域:
1是导电填料低浓度区域,复合材料仍处于绝缘状态,电阻率依然很高,并且随填料浓度升高降低的非常慢,可以判断此时填料在基体中没有形成导电网络;
2则进入渗流区域,电阻率随着填料浓度增加迅速降低,导电填料浓度的少量增加就会引起导电性能的大幅提升,这个区域具有不恒定的工艺以及热敏等特性,可以制造热敏性导电复合材料;
3区导电填料浓度的增大对电阻率降低影响程度逐渐降低,导电网络中导电粒子充分接触,粒子之间的距离已经保持稳定,不会再进一步靠近,此时复合材料的电阻率也不会再有大幅变化趋势。
图1-1聚合物-导电粒子渗滤曲线[26]
Fig.1-1ElectricalconductivityversusConductivefillercontent.
研究表明,不同形貌的填料、不同性质的基体以及不同的加工手段都会影响填料在基体中的分布情况,同时也会对填料的形貌和基体的本身性质有一定程度的改变,进而会影响所制备的复合材料的导电性。
可见导电复合材料的渗滤阈值是由填料和基体种类,以及填料在聚合物基体中分散性等因素共同决定的[18,28]。
高渗流阈值也就意味着需要通过增大导电填料的填充量才能使得复合材料获得有效的导电通路,而大量填料加入后将会破坏聚合物本身的力学性能或者其他原有的性能[20,29]。
研究者们通过研究不同类型填料和聚合物基体的导电模型,以便获得较低阈渗值的复合材料,既提高了材料的导电性能,同时又保留了基体本身性能,从而可以广泛适用于工业生产和科学研究。
Kirkpatrick等几位研究学家将渗滤模型应用在复合材料当中,其具体思想是:
把基体视作体系当中二维或者是三维有规则排列的点,把填料粒子视为在基体阵列中的随机分布,当混合体系中的随机分布的点达到某一特定值时,填料粒子逐渐靠近,发生接触,这时候开始形成导电网络,呈现出与填料粒子含量一定的相关性。
上述几位学者用Flory凝胶化理论解释了导电网络的形成,并对复合体系性质开始发生突变的体积分数
进行预测。
研究发现导电通路的形成与每一个填料粒子在空间中的最大接触数和临近粒子的统计平均数有关,可以用式(1-1)表示:
…………………………式(1-1)
式中
是粒子的临界接触数,
是形成导电网络的临界几率,
是配位数[30]。
临界状态下有
,可以根据
的函数表达式:
………………………式(1-2)
由式(1-2)经过推导得到
…………………式(1-3)
是导电填料的最大堆砌体积分数,由此提出了经典的逾渗统计理论(classicalstatisticalpercolationmodel):
………………………式(1-4)
其中
为填料的电导率;
为填料体积分数;
为逾渗临界体积分数;
t为与体系维数相关的系数。
这个公式是经典的逾渗理论公式。
根据上述公式可以计算出复合材料的电阻率,还可以模拟出复合体系的导电模型和填料粒子在基体中的分散状态。
对于本课题主要研究以碳纤维为导电填料的复合材料,它的导电原理主要是碳纤维含量达到一定浓度之后,纤维之间间隙减小到一定程度,形成了联通的导电网络,复合材料的电导率会突然上升,但是随着材料中碳纤维(CF)含量的增加,电阻率的变化就会趋于缓慢,这也可以用渗滤理论来解释,最大电导率可以用下列公式来表示:
………………………式(1-5)
在式中
为碳纤维的电导率,
为碳纤维的体积分数。
但是碳纤维具有各向异性,上述公式并不能准确的描述复合体系的电阻率。
因此需要对式(1-5)式进行修正,得到式(1-6)。
…………………式(1-6)
与此对应的最小体积的电阻率可用式(1-7)表示:
…………………式(1-7)
但是以上两式成立是需要一定的条件的:
(1)碳纤维在导电复合材料体系中达到开始形成导电网络的临界体积分数时,在彼此之间互相接触的碳纤维在有效长度上都具有电活性,
(2)碳纤维不存在惰性末端和不会出现枝节点。
图1-2纤维长径比与临界填充分数的关系
Fig.1-2Relationdiagramoffiberlengthdiameterratioandcriticalfillingfraction.
图1-2是Milewski研究的完全无规则分布的情况时纤维长径比和刚形成导电网络时填料临界体积分数的关系曲线。
从图中可以看出来,随着长径比的增大,形成有效导电网络所需要的填料浓度明显下降。
因此就能从中得出来一个结论:
连续的导电网络可以采用长径比较大的碳纤维在低浓度下获得,这给研究确定新的导电复合材料加工工艺参数提供了一个指导方向。
渗滤理论可以解释在填料某临界浓度处材料电导率的突变现象,它只是一种统计方法,得到的数据只是从数学模拟计算得到的,它并不适合得到除了二维导电网络之外的更高或更低维度导电网络的渗滤阈值[31]。
因此许多理论被提出来修正这一缺点,例如:
排斥体积理论、均场理论等。
1.2.2导电复合材料的分类
导电高分子材料根据结构之间的差异、不同的制备方式以及性能和应用范围的差别,可以分为本征型高分子材料和填充型复合材料。
本征型高分子材料,即结构型高分子导电材料(constructuralconductivepolymer)是指对高分子自身结构进行一些混杂处理使其具有导电性能的材料,其导电性能由聚合物分子结构本身确定,不需要另外添加导电填料。
常见的结构型导电导电聚合物有聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚芳烃等。
根结构型高分子导电材料中载流子主要是离子和电子,其中电子型导电材料是以电子或空穴为导电载流子。
结构性导电高分子材料的优点是导电性能在整个材料中均匀一致,导电状态容易得到迅速控制;
缺点是结构型导电聚合物本身刚性较大、比较难熔融、成型困难、加工处理困难,并且有一些掺杂剂是有剧毒的、有强烈腐蚀性的物质,化学稳定性能较差,造价昂贵等,因此在高聚物的发展及实际应用应用领域存在局限性[32]。
复合型导电高分子材料(electroconductivecompositepolymer)兴起于20世纪60年代,通常是将聚合物与各种导电物质通过一定的复合方式构成,即在树脂基体中添加导电性填料,再通过不同的加工工艺譬如层与层之间的层积复合、填充复合或在材料表面电镀从而形成覆盖在材料表面的膜等方法制备而来。
导电产品多种多样,且应用日趋广泛,在化工机械、军火工业、电子电路等领域,可用于包装密封、保温、防止静电、集成电路材料及新型屏蔽材料等。
根据复合材料的导电性能划分可以防止产生静电的材料、半导体和导电材料及高导电材料,各类型材料的电阻率跨度较大,最高可达到40个数量级,各类材料的划分和应用如表1-1[33]所示:
表1-1导电复合材料的电阻率以及用途[33]
Table1-1ResistivityofConductiveCompositesandApplication
功能
体积电阻率
(Ω·
cm)
应用
半导体材料
107~1010
家用电器、矿用电子设备仪器的外壳
防静电材料
104~107
集成电路、产品包装、防静电传送带、软管、纤维
织物、导电轮胎、防爆电缆、防静电地板、地毯
导电材料
102~104
电路元件、电缆半导电层
电极材料
100~102
面状发热体、传感器电极、弹性电极、光盘、镀层基材
高导电材料
10-2~100
电磁屏蔽材料(屏蔽外壳、屏蔽线)、导电涂层、
导电胶黏剂
1.2.3导电复合材料的基体与填料
1.2.3.1聚合物基体
复合型导电塑料采用的基体树脂范围相当广泛,常用的有:
ABS树脂、PE、EVA、PA、PC、PP、PET、POM,以及改性的PPO、PBT、PVC,掺和物PC/ABS等[30]。
影响渗滤阈值的因素有很多,例如不同的导电填料,不同的树脂基体,以及填料和基体两者的分布状况。
对于不同种类的树脂基体来说,制备的复合材料导电性能会随着聚合物的表面张力减小而增强。
对同一种树脂为基体的复合材料来说,导电性能会随着聚合物粘度降低而增强,因为粘度越低,填料在基体中分散情况就越好,可以在较低添加量时达到相互接触或彼此靠近。
同时,所用聚合物基的结晶度越高,得到的复合材料导电性能越好,因为填料在结晶性基体中主要分散在非晶区,结晶度越高,聚合物非晶区中导电填料的浓度就越高,粒子间距离就越小,形成空间导电网络越密实有效。
本课题选用熔点为167℃、电导率约为10-15S/m的热塑性塑料:
聚丙烯PP,是我们日常生活中通用塑料之一。
热性塑料熔融硬化过程是物理变化,对材料化学性能没有改变,聚丙烯制品具有耐热、无毒和耐酸碱腐蚀的特性[34]。
以热塑性塑料为基体制备导电复合材料,再因其具有可塑性,可多次反复加工,将在实际生产生活中应用非常广泛。
1.2.3.2导电填料
复合型导电塑料可用的导电填料可以分为金属系(金属粉末、氧化物、纤维)和碳系(导电石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管及石墨烯等)两种类型[35,36]。
在各类导电填料中,碳系导电填料具有耐腐蚀、价格合理和和电阻可调节的优点,在世界各国都有著名的生产公司,如美国Cobot公司、3M公司,日本的东芝化学等。
近期国内也已开发出许多的碳系导电复合材料,可用于各种环境下的电子通讯设备中,并已达到产业化,但在质量及稳定性方面较国际水平还有一些距离。
随着科技技术发展,在生产生活中人们对电子产品需求越来越大,在许多电子工业新的应用领域中,对导电塑料的消耗及性能要求越来越高。
聚合物基复合材料的流变学和电学性能不仅受填料总含量的影响,而且受填料颗粒形状和尺寸的显着影响[37,38]。
理论和实验研究表明导电复合材料中填料的浓度、形状及尺寸都对导电性能有一定的影响,不同形状、尺寸即长径比不同的导电填料都会影响复合材料的导电性能。
填料本身导电性能不同,使得复合材料导电所需的浓度均不一样,即导电阈渗值不同。
因此,研究开发具有更高导电性能的填料成为如今热门课题之一,对复合型导电高分子材料的制备也具有一定的指导意义。
1.2.4导电复合材料制备方法
聚合物基导电复合材料通常是将电导率高的各种金属或非金属填料分散在绝缘的聚合物基体中而成。
大量实验证明,不同形貌的填料、不同性质的基体以及不同的加工手段都会影响填料在基体中的分布情况,同时也会影响填料和基体的本身性质,进而会影响所制备的复合材料的导电性[18,35]。
不同的加工方法的主要目的都是将填料尽量均匀的分散在基体中,以得到均匀的混合物。
在树脂基体中构建导电网络的方法主要有三种:
原位聚合法、溶液共混法和熔体混合法[39-41]。
(1)原位聚合法
将导电填料加入单体或预聚合体和引发剂中,然后调节反应温度、反应时间等参数,达到在聚合过程中将填料均匀分散在基体中的目的,从而得到复合材料。
该方法的填料分散性非常好,并且导电填料的物理性质影响非常小,可以有效保留导电粒子的长径比,因此已经广泛应用工业生产。
Huang等[42]为了克服与聚合物插层相关的热力学障碍,采用镁/钛催化剂,氧化石墨为载体,将石墨烯附着在氧化石墨上,与丙烯单体进行聚合,聚合完成后氧化石墨剥离,石墨烯均匀分散在聚丙烯基体中,制备了聚丙烯/石墨烯复合材料。
通过这种方法不仅使得复合材料获取较高导电性能,其弯曲模量和拉伸模量也得到了改善。
但是该方法也存在一定的局限性,首先可选的聚合单体较少,其次在聚合反应过程中,物料粘度会逐渐增大,最终由液态转变为固态,后续加工过程比较繁琐[43-46]。
(2)溶液混合法
溶液共混法是先把聚合物基体分散在某一有机溶剂中,再通过机械搅拌或者超声波分散填料,使两种材料混合均匀,然后蒸发除去溶剂得到聚合物基复合材料。
因为操作简便且效率高的优点,在实验室中常使用溶液混合法制备复合材料。
但是此方法会使用到大量的有机溶剂,成本较高,并且有些有机溶剂会发出有毒气体,会对人体健康造成伤害,环境造成污染,所以不适宜生产工业化。
Kuila等[47]在二甲苯溶液体系中制得了石墨烯/聚乙烯复合材料,通过研究发现,该虽然简单高效,且复合材料的电导率得到极大的提高,但是发现有机溶剂会吸附在石墨烯片层中,很难出去,这对后期制品性能也有一定影响,因此也是该方法无法广泛使用的一个原因。
(3)熔体共混法
熔体共混法是指将导电填料直接与聚合物混合,在特定温度下在混炼设备中制得均相熔体,然后采用常规高分子成型加工方法制备出复合材料,是热塑性聚合物基复合材最常采用的制备方法。
熔体共混法较原位聚合法,对于原料性质要求较低,较溶液共混法操作简单、更为环保,因此适合工业化生产使用。
Socher等[48]使用小型挤出机制备了聚合物/碳纳米管复合材料,实验发现复合材料中碳纳米管的分散性较差,主要是因为聚合物基体逐渐溶化后,熔体粘度较大,碳纳米管在基体中很容易团聚在一起,形成一些“孤岛”,很难搭接一起形成导电网络。
同时随着混合进行,物料的黏度增大,螺杆扭矩也会增大,螺杆与物料摩擦会对碳纳米管形貌破坏较大,也会导致后续加工得到复合材料的导电性能无法达到预期效果。
因此提高填料与基体的相容性以及填料分散均匀性是研究者选用熔融共混法时所面临的较大问题。
以上三种方法是目前制备各种高分子导电材料最常选用的,主要是根据聚合物基体性质、填料性质和填料的分布要求来选择。
而这三种方法均通过自组装机制在基体中构建导电网络,以提高复合材料的导电性能。
导电填料自组装法是指通过增大填料浓度达到导电渗流阈值后,继续添加填料直至饱和,然后在一定的热力学和动力学影响下,填料之间的相互吸引力与基体阻碍填料团聚的力达到平衡,填料粒子间距减小,逐渐接触搭接,完成自组装,形成导电通路[12,25,27]。
这种自组装导电网络因自组装力不够强,导致填料间距不可控,网束不够密实,可以使得聚合物具有导电性能,但其电导率比导电填料本身的电导率低许多,但仍不能达到高导电的状态。
同时根据逾渗理论,当填料含量达到某一个值,继续增加填料浓度,电导率提高幅度非常小,因此继续不断的加大填料浓度也很难得到更为密实的网络,并且加大填料浓度还会大幅度降低复合材料的聚合物基体本身性能[49]。
但由于自组装导电网络是一种比较松散的网络,所以复合材料导电性能的提升受到较大的制约。
为了解决这一问题,实现在导电填料添加量不增加的条件下大幅度提高复合材料的导电性能,吴大鸣教授团队提出了一种构建密实导电网络的方法:
空间限域强制组装法[49,50],SpacialConfiningForcedNetworkAssembly(SCFNA)。
1.3论文主要研究目的和研究内容
1.3.1论文主要研究目的
本课题的主要研究目的是采用空间限位强制组装法提高导电材料的导电性能,主要研究强制组装程度及导电填料浓度对导电通路形成的影响,通过实验逐步确定新方法的工艺参数。
1.3.2论文主要研究内容
本课题主要基于空间限域强制组装法(SCFNA)制备导电复合材料的机理和方法,开展热塑性聚合物为基体的导电复合材料的实验研究。
通过实验制备单一填料、二元填料、不同填料形状、浓度及厚度的试样,并测试其导电性、研究导电网络的构建情况,论证SCFNA法在热塑性基体中的适用性。
具体研究内容如下:
(1)以聚丙烯(PP)为基体,碳纤维(SCF)为填料,采用SCFNA法制备碳纤维/聚丙烯复合材料。
研究碳纤维含量和强制组装程度对碳纤维的分散和复合材料电导率的影响,分别采用电子显微镜和光学显微镜观察碳纤维在基体中的分布规律和导电网络的构建情况,同时研究筛网微结构对材料导电性和机械性能的影响。
(2)以聚丙烯(PP)为基体,鳞片石墨(FG)为填料,用SCFNA法制备鳞片石墨/聚丙烯复合材料。
研究填料浓度、填充粒子类型对复合材料导电性能的影响,并且通过实验重点研究复合材料的电导率强制组装程度变化的规律,用光学显微镜观察填充粒子的分布情况,研究导电性能随强制组装程度提高而提高的规律。
(3)以聚丙烯(PP)为基体,碳纤维(SCF)、石墨烯(G)为填料,制备碳纤维/石墨烯/聚丙烯导电复合材料。
通过光学显微镜观察导电填料在基体中的排布规律,研究二元填料的含量对复合材料电导率的影响,以及二元填料复合材料导电性能随强制组装程度和填料浓度的变化规律。
聚合物基复合材料是一种将聚合物基体与不同特性的填料混合制备的具有导电性、导热性或阻燃性等的功能材料。
热塑性塑料是人们日常生活中使用最多的塑料,具有可反复多次熔融凝固、易加工、易成型等特性。
因此以热塑性塑料为基体的复合材料又具有耐腐蚀、质轻以及可重复利用等特点,在制造抗静电、抗电磁干扰(EMI)、导电和导热产品领域内应用很广,得到研究者们的注意。
目前最常用的构建复合材料导电网络的方法是填料自组装法,但自组装导电网络因自组装力不够强,导致填料间距不可控,网束不够密实,可以使得聚合物具有导电性能,但其电导率比导电填料本身的电导率低许多,但仍不能达到高导电的状态。
基于以上分析,本课题基于空间限位强制组装法(SCFNA)制备导电复合材料的机理和方法,开展以热塑性塑料为基体的导电复合材料的实验研究。
主要研究内容包括:
(1)采用SCFNA法制备的碳纤维/聚丙烯复合材料的逾渗浓度降低至4.2wt%,新复合材料电导率大幅提高,较常规方法制备的复合材料提高了4个数量级;
采用SCFNA法制备了鳞片石墨/聚丙烯复合材料,复合材料电导率较常规方法制备的复合材料提升程度最大达到200倍以上。
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